Парогазовая смесь нагревается и под давлением распределяется сверху вниз по большому числу параллельно включенных труб, заполненных катализатором. Выходящая из трубчатого реактора парогазовая смесь содержит 9-10% метана. При температуре 8500С конвертированный газ поступает в конвектор метана второй ступени 13 - реактор шахтного типа. В верхнюю часть конвектора 13 компрессором 19 подается технологический воздух, нагретый в конвекционной зоне печи до 5000С. парогазовая и паровоздушная смеси поступают в реактор раздельными потоками. Затем газ направляется в котел-утилизатор 14, вырабатывающий пар давлением 10,5 МПа. Здесь реакционная смесь охлаждается с 1000 до 4200С и идет в конвектор СО первой ступени 15, где на железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром. Выходящая из реактора при температуре 4500С газовая смесь содержит около 3,6% СО. В паровом котле 16, в котором также вырабатывается пар давлением 10,5 МПа, парогазовая смесь охлаждается до 2250С и подается в крнвектор СО второй ступени 17, заполненный низкотемпературным катализатором, где содержание СО снижается до 0,5%.
Конвертированный газ на выходе из конвектора 17 имеет следующий состав (%): Н2 - 61,7; CO2 - 17,4; CO - 0,5; N2 + Ar - 20,1; CH4 - 0,3.
После охлаждения и дальнейшей утилизации теплоты конвертированный газ поступает на очистку.
Аппаратурное оформление процесса.
1. Конвектор метана I ступени. Состоит из двух камер: топочной (радиационной) и конвекционной. В топочной камере печи размещаются реакционные трубы 3, заполненные никелевым катализатором, и горелки 4, в которых сжигается природный газ.Полученные в горелках дымовые газы обогревают трубы с катализатором, затем теплота этих газов дополнительно используется в конвекционной камере, где размещены подогреватели парогазовой 10 и паровоздушной смеси 11, перегреватель пара высокого давления 12, подогреватель природного газа 9.
Конвектор метана II ступени. Представляет собой вертикальный аппарат, в верхней части которого расположена смесительная камера 11. В нижней конусной части аппарата выложен свод 6, на который укладываются шары из глинозема 5, а на них никелевый катализатор 9 в форме колец. Внутри аппарат футерован жаропрочным бетоном 10, снаружи он имеет водяную рубашку 4, не допускающую опасных перегревов корпуса при дефектах футеровки.
Рис.1.2. Схема трубчатой печи - конвектора метана I ступени:
1- топливная камера печи (реакционная зона), 2- конвекционная камера печи, 3- реакционные трубы с катализатором, 4- горелки, 5- газоподводящий коллектор, 6- газоотводящий коллектор, 7- выхлопная труба, 8- дымосос, 9- подогреватель природного газа, 10- подогреватель парогазовой смеси, 11- подогреватель воздуха, 12- перегреватель парового котла утилизатора.
Радиальный конвектор оксида углерода. В радиальных конвекторах катализатор располагают в корзинах, образованных коаксиально расположенными центральной трубой и обечайкой, рабочие поверхности которых перфорированы и покрыты сеткой со стороны катализатора. Между корпусом реактора и наружной обечайкой катализаторной корзины образуется кольцевой канал, по которому вводят сырье или отводят продукты реакции.
В радиальном конвекторе имеет место сложное движение потока одновременно в осевом направлении (по кольцевому каналу и центральной трубе) и радиальном (через слой катализатора).
Рис.1.3. Шахтный конвектор метана (конвектор метана II ступени). 1- термопары, 2- защитный слой, 3- корпус, 4- водяная рубашка, 5- шары из глинозема, 6- свод, 7- опора, 8- лестница, 9- катализатор, 10- футеровка, 11- смесительная камера, 12- верхняя площадка для обслуживания.
Рис.1.4.Радиальный конвектор оксида углерода. 1- основные слои катализатора, 2- запасные слои катализатора.
Глава 2.
Производство аммиака.
Аммиак - ключевой продукт различных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности и сельском хозяйстве.
Области применения: в производстве азотной кислоты, карбамида, взрывчатых веществ, минеральных удобрений, красителей, полимерных материалов и т.д.
Синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению реакции:
N2 + 3H2- 2NH3 + Q (2.1.)
Реакция обратимая, экзотермическая, характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом (ДН298 = - 91,96 кДж/моль) и при высоких температурах становится еще более экзотермической. Изменении энтропии в данном случае тоже отрицательно ( ДS0298 =-198,13 кДж/моль.К) и не благоприятствует протеканию реакции. При отрицательном значении ДS0 повышение температуры уменьшает вероятность протекания реакции, так как при этом ДG0 становится все более положительной величиной.
Поэтому, чем выше температура, тем менее термодинамически вероятным будет процесс.
Поскольку процесс синтеза аммиака является обратимым, экзотермическим и идет с уменьшением числа молей, для смещения равновесия вправо необходимо снижать температуру и увеличивать давление.
Синтез аммиака не идет в газовой фазе даже при очень высоких температурах из-за высокой энергии активации. Для ее снижения процесс необходимо проводить на поверхности катализатора.
Наибольшей каталитической активностью обладают Fe, Os, W, Pt, Ru. В промышленности нашли применения железные катализаторы, получаемые сплавлением оксидов железа с активаторами (промоторами) и последующим восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяют Al2O3 и K2O для уменьшения роста кристаллов железа и для облегчения диффузии образовавшегося аммиака с поверхности катализатора соответственно.
Катализатор из активированного железа необратимо отравляется сернистыми соединениями и обратимо -кислородосодержащими соединениями. Поэтому перед синтезом свежая АВС подвергается тщательной очистке.
Таким образом, процесс является гетерогенно-каталитическим. Лимитирующая стадия - хемсорбция азота на поверхности катализатора.
N2 + Z = ZN2 (2.2.)
ZN2 +3H2 = 2NH3 + Z (2.3.), где Z - свободный центр поверхности катализатора.
Так как синтез аммиака идет в кинетической области, то для увеличения скорости процесса необходимо увеличивать температуру.
Катализатор -активированное железо, работает в узком температурном интервале 420-5000С, что и будет определять температуру синтеза.
Выбор давления.
Осуществляются три режима работы:
1). Низкое 10-20 МПа
Среднее 28-35 МПа
Высокое 45 -100 МПа.
Установки низкого давления применяются редко, из-за их малой экономичности и сложности схемы.
Преимущества аппаратов высокого давления: увеличивается концентрация аммиака в газе, растет производительность установок, проще схема. Однако, наряду с позитивными моментами, существуют и недостатки: увеличивается концентрация инертных примесей, большой расход электроэнергии, уменьшается срок службы катализатора.
Большинство установок в промышленности работают при среднем давлении - 30 - 32 МПа.
Повышение давления оказывает положительное влияние как на выход, так и на скорость процесса, так как скорость прямой реакции зависит от давления в степени 1,5, а скорость обратной реакции - в степени 0,5.
Выбор соотношения исходных компонентов.
Так как процесс синтеза аммиака является обратимым несмещенным, то избыток компонента не сможет существенно сместить равновесие реакции. И с другой стороны, лимитирующая стадия - хемсорбция азота, поэтому для увеличения скорости процесса он должен быть выбран, как реагент, используемый в избытке. А это приведет к накоплению инертов и снижению давления в системе, что в свою очередь снизит выход и скорость процесса.
Таким образом, целесообразно поддерживать стехиометрическое соотношение исходных компонентов, т.е. N2 :H2=1:3
Для увеличения степени использования сырья процесс проводят по циркуляционной схеме вдали от положения равновесия с большими объемными скоростями. Повышение объемной скорости приводит к снижению выхода аммиака, но в целом ведет к увеличению интенсивности процесса.
Для предотвращения накопления инертов в циркуляционном газе проводят отдувку - часть циркуляционного газа выбрасывают в атмосферу с таким расчетом, чтобы количество инертов, поступающих со свежим газом, было равно количеству инертов, удаляемых из системы отдувкой.
Для разрешения противоречия между выходом и скоростью, процесс проводят по линии оптимальных температур. Для этого в колонне синтеза предусмотрена подача холодного байпасного газа после каждого слоя катализатора.
Технологическое оформление процесса синтеза аммиака.
В современных агрегатах синтеза аммиака большой единичной мощности процесс ведут на плавленых железных катализаторах при температурах 420-5000С, давлении 25-32 МПа, объемной скорости 15-20 тыс.ч-1.
На рис. 2.1. представлена упрощенная технологическая схема синтеза аммиака.
2.1.Упрощенная технологическая схема синтеза аммиака:
1 -колонна синтеза, 2 -теплообменник, 3 -сепаратор, 4 -сборник жидкого аммиака, 5 -конденсационная колонна, 6 -испаритель, 7 -компрессор.
Газообразная азото-водородная смесь поступает в компрессор (7) и сжимается до 30 МПа. Затем поступает в колонну синтеза (1), где при температуре 450--5000С идет реакция (2.1.). Из колонны синтеза выходит смесь, содержащая: азот, водород и аммиак.
Дальнейшие действия необходимо направить на отделение образовавшегося аммиака от непрореагировавшей азото-водородной смеси. Это можно сделать, превратив аммиак в жидкость.
Поэтому смесь направляют в теплообменник (2), где она охлаждается.
В сепараторе (3) жидкий аммиак отделяется и поступает в сборник жидкого аммиака (4).
Газообразная смесь: H2, N2, NH3 проходит конденсационную колонну (5) и поступает в испаритель жидкого аммиака (6). В межтрубном пространстве испарителя кипит автономный жидкий аммиак при температуре -50С. Газообразная смесь в испарителе охлаждается, в результате чего весь газообразный аммиак превращается в жидкий. Для отделения жидкого аммиака от непрореагировавшего азота и водорода смесь возвращают в нижнюю часть конденсационной колонны (5), где расположено сепарационное устройство. Жидкий аммиак отделяется и стекает в сборник жидкого аммиака (4). Непрореагировавшая азото-водородная смесь идет на рециркуляцию.
Для поддержания в циркуляционном газе постоянного содержания инертов производится отдувка. Часть циркуляционного газа выбрасывается в атмосферу с таким расчетом, чтобы количество инертных примесей, поступающее со свежим газом, было равно количеству инертов, удаляемых из системы отдувкой.
На рис. (2.2) и (2.3.) представлены основные аппараты технологической схемы синтеза аммиака.
Оборудование агрегата
Колонна синтеза. В агрегатах мощностью 1360 т/сут получили распространение аксиальные четырехполочные насадки с предварительным теплообменником и трехполочные с выносным теплообменником. На рис.2.2. показана четырехполочная колонна с аксиальными насадками.
Рис.2.2. Четырехполочная колонна синтеза аммиака:
1 -люк для выгрузки катализатора, 2 -центральная труба, 3 -корпус катализаторной коробки, 4 -термопарный чехол, 5 -загрузочный люк, 6 -теплообменник, 7, 9, 11, 13 -ввод байпасного газа, 15 -корпус колонны.
Основной поток газа поступает в колонну снизу, проходит по кольцевой щели между корпусом колонны 15 и кожухом катализаторной коробки 3 и поступает в межтрубное пространство теплообменника 6. Здесь синтез газ нагревается конвертированным газом до 420-4400С и проходит последовательно четыре слоя катализатора 8, 10, 12, 14, между которыми подается холодный байпасный газ. После четвертого слоя катализатора газовая смесь при 500-5150С поднимается по центральной трубе 2, проходит по трубкам теплообменника 6, охлаждаясь при этом до 320-3500С, и выходит из колонны.
Конденсационная колонна. (Рис.2.3.). Представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, состоит из теплообменника и сепаратора, размещенного под теплообменником. Охлаждаемый газ идет по межтрубному пространству теплообменника, а газ после сепарации аммиака - по трубам.
Рис.2.3. Конденсационная колонна:
1 -корпус, 2- теплообменник, 3 -отбойник, 4 -сепарационное устройство.
Газ, охлажденный в испарителе, через нижний штуцер поступает в сепарационное устройство 4, в котором создается вращательное движение, при этом частицы жидкости отделяются от газового потока, собираются в нижней части аппарата и непрерывно выводятся. Газ поднимается вверх, проходит отбойник 3 и, проходя трубное пространство, отдает свой холод. Свежий газ, входящий через боковой штуцер в нижней части аппарата, барботирует через слой жидкого аммиака, освобождаясь от паров воды и СО2
Перспективные направления развития производства аммиака.
Увеличение единичной мощности аппарата.
Создание энерготехнологических схем.
Синтез низкотемпературного катализатора.
Глава 3
метан аммиак кислота азотный
Производство азотной кислоты
Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению органических соединений, в концентрированном виде пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике.
Области применения: в производстве удобрений, нитролаков, пластических масс, лекарственных препаратов, красителей и т.д.