Превышение региональных концентраций исследуемых элементов над кларковыми не всегда отражает техногенное вмешательство. Поэтому важно сравнить содержание потенциальных токсикантов с местным геохимическим фоном.
Особенности элементного состава техногенных аномалий
Фоновые концентрации химических элементов используются для расчёта контрастности техногенных аномалий в городской среде. В почвах пойм на территории промышленно-коммунальной зоны левобережной части г. Перми контрастность техногенных аномалий анализировали с помощью значений показателей фактора обогащения (EF) и индексов загрязнения (Куф). Порядок средних значений показателя фактора обогащения (EF) составил ряд:
S 3,7 > Р 2,5 > @п, Са 2,3 > (№, Pb) 2,2 >, Мg) 1,4 > & 1,3 > (Sr, Rb) 1,0.
В почвах пойм верхних течений рек Егошиха и Данилиха и нижних течений рек Ива и Верхняя Мулянка на территории промышленно-коммунальной зоны периферии города значения EF находились в диапазоне от незначительного до умеренного обогащения, что указывает на смешанное геогенное и антропогенное происхождение токсикантов. В почве поймы нижнего течения реки Ива в значительном диапазоне обогащения находилась только сера. В почве поймы нижнего течения р. Верхняя Мулянка, кроме серы, в значительном диапазоне обогащения находился также фосфор. Значительное обогащение серой и фосфором почв пойм этих рек может быть связано с влиянием сточных вод.
В почвах пойм нижних течений рек Егошиха и Данилиха на территории промышленно-коммунальной зоны центра города значения EF варьировали от незначительного до значительного обогащения. Очень высокий диапазон обогащения (24,6) был установлен для единичного значения концентрации в почве серы. Значительное и очень высокое обогащение потенциальными токсикантами почв пойм нижних течений рек в центре г. Пермь связано с деятельностью человека. В реки часто сбрасываются неочищенные промышленные и коммунальные воды, поступают воды поверхностного стока с загрязненных урболандшафтов [41].
Значения индексов загрязнения (п = 42) образуют следующие геохимические ряды:
Порядок расположения элементов в рядах EF и Куф показывает, что: S, Zn, Ni, Р, Са, Pb, As, Cr и Мg имеют антропогенное происхождение, а ^, Sr, Mn, Fe, Y, Rb, Ga и Zr - природно-техногенное.
Ряды внутрипрофильного распределения потенциальных токсикантов имеют следующие особенности:
Наилки: Куф средние:
Ni 2,8 > Zn 2,7 > (As, Са) 2,3 > S 2,2 > Р 2,1 > Pb 1,7 > Cr 1,5 > Мg 1,4 >
Мn 1,3 > Fe 1,2 > (Sr, Y, Rb) 1,0 > Cu 0,9
Поверхностные горизонты: Куф средние:
Са 2,7 > Ni 2,3 > Pb 1,7 > (Zn, S, Р) 1,6 > Cr 1,3 > (As, Sr) 1,1 > (Cu, Fe) 1,0
Глеевые горизонты: Куф средние:
S 7,3 > Р 3,2 > Pb 3,1 > Zn 2,8 > (№, Са) 2,0 > Мg 1,8 > (О-, As) 1,2 >
(Си, Rb, Ga) 1,1 > Y 1,0 > (Sr, Fe, Zr) 0,9
Следовательно, глеевые горизонты почв наиболее загрязнены отдельными химическими элементами. Токсиканты могут проникать в глеевые горизонты почв гидрогенным путём за счёт вертикальной и горизонтальной инфильтрации в периоды половодий. Выщелачиванию поллютантов из поверхностных горизонтов в нижележащие также способствуют частые колебания уровня грунтовых вод в почвах пойм [13, 42]. Источником загрязнения ТМ поверхностных горизонтов почв пойм являются наилки [9].
Усреднённые максимальные значения индексов загрязнения (Куф тах средние) позволяют отразить критический уровень загрязнения. Он характеризуется следующими рядами:
Наилки: Куф тах средние:
Р 4,2 > №3,7 > Zn 3,4 > As 3,3 > Мg 3,0 > S 2,7 > Са 2,6 > Сг 2,4 >РЬ 2,3
> Мп 2,0 > Си 1,9 > Ga 1,4 > Fe 1,3 >(У, Rb) 1,2 > Sr 1,1 > Zr 1,0
Поверхностные горизонты:
Куф тах средние (Cr, Р) 3,1 > Ni 3,0 > Са 2,7 > (Zn, Pb) 2,4 > (As, S) 1,8 >
(Cu, Мg) 1,4 > (Мn, Ga) 1,3 > (Sr, Fe, Y) 1,2 > Rb 1,1 > Zr 1,0
Глеевые горизонты:
Куф тах средние: S 13,0 > Р 6,8 > Cr 4,8 > Pb 4,2 > Zn 3,8 > Ni 3,4 > Cu
2,8 > Са 2,5 > Мg 2,2 > As 2,0 > Ga 1,5 > (Мn, Rb) 1,2 > (Sr, Fe, Y, Zr) 1,1
В почвах пойм нижних течений рек Ива и Верхняя Мулянка, а также верхних течений рек Егошиха и Данилиха на территории промышленно-коммунальной зоны периферии города, значения суммарного показателя загрязнения Z (относительно индексов загрязнения Куф тах средние) соответствуют допустимому уровню (3-14 единиц). Исключением являются глеевые горизонты почвы поймы р. Верхняя Мулянка, где уровень загрязнения Z умеренно опасный (21 единица).
В почвах пойм нижних течений рек Егошиха и Данилиха на территории промышленно-коммунальной зоны центра города величины суммарного показателя загрязнения Z (относительно индексов загрязнения Куф тах средние) соответствуют умеренно опасному (21-23 единицы) и опасному (44-60 единиц) уровням.
Гигиеническая оценка валового элементного химического состава и содержания подвижных форм тяжёлых металлов, извлекаемых ААБ (рН = 4,8)
Почвы в поймах рек Егошиха и Данилиха загрязнены сильнее, чем почвы пойм рек Ива, Верхняя Мулянка и Ласьва. Валовое содержание ТМ, Лб и Б в почвах пойм в несколько раз выше, чем значения ПДК. Усреднённые максимальные значения коэффициентов опасности валового содержания Ков тах токсикантов образуют геохимический ряд:
S 12,1 > As 4,4 > (Zn, Cr) 1,9 > (Ni, Cu, Pb) 1,4.
Почвы пойм малых рек загрязнены легкоподвижными формами ТМ (NH4Ac с рН 4,8). Геохимический ряд средних значений коэффициентов опасности концентрации подвижных форм Коп приоритетных поллютантов имеет следующий вид:
Cu 4,1 > Ni 4,0 > Cr 3,2 > Mn 1,8 > Zn 1,4.
Загрязнение почв пойм малых рек подвижными формами ТМ соответствует «чрезвычайно опасной» и «высокоопасной» категориям.
В профилях почв пойм малых рек легкоподвижные формы КмА,% потенциальных токсикантов распределяются следующим образом:
Поверхностные горизонты:
Мn 21 > Pb 15 > (Zn, Cu) 10 > Ni 5 > Cr 3 > Fe 1
Глеевые горизонты:
Мn 30 > Pb 19 > Zn 14 > Cu 13 > Ni 8 > Cr 4 > Fe 1
Анализ рядов показывает, что содержание легкоподвижных форм металлов в глеевых горизонтах по сравнению с поверхностными более высокое. Повышенное высвобождение ТМ в глеевых горизонтах, вероятно, связано с преобладанием в них интенсивно восстановительных условий [1, 7, 8, 13].
Профильное распределение потенциально подвижных форм ТМ, извлекаемых вытяжкой Тамма, следующее:
Поверхностные горизонты:
Си 38 > 2п 31 > (Мп, N1) 27 > Бе 10
Глеевые горизонты:
2п 32 > Си 31 > N1 30 > Мп 26 > Бе 10
Распределение по горизонтам профилей почв пойм потенциально подвижных форм ТМ, экстрагируемых вытяжкой Мера-Джексона, имеет вид:
Поверхностные горизонты:
Си 77 > Мп 53 > Бе 38 > 2п 26 > N1 18
Глеевые горизонты:
Мп 60 > Си 57 > Бе 37 > 2п 32 > N1 25
В почвах пойм рек Егошиха и Данилиха реактив Тамма извлекает большее количество N и Zn, чем реактив Мера-Джексона. Следовательно, N и Zn, преимущественно, связаны с аморфными слабоокристаллизованными гидроксидами железа и техногенным мелкодисперсным (менее 10 мкм) магнетитом. Относительно слабое извлечение №и Zn сильным экстрагентом дитионит-цитрат-бикарбонатом и повышенное их извлечение более слабым экстрагентом - оксалатом аммония можно объяснить следующим образом. В почвах пойм рек Егошиха и Данилиха аккумулируется значительное количество восстановленных форм серы (валовое содержание серы в единичных случаях достигает 10672 мг/кг; Кк = 12,6; Ков 66,7). Восстановленные формы серы обладают редуцирующим действием. В свою очередь, действие реактива Мера- Джексона также основано на восстановительном эффекте, в то время как действие вытяжки Тамма основано на эффекте хелатирования металлов оксалатом аммония. Поэтому вытяжка Мера-Джексона менее эффективна, чем вытяжка Тамма. В общем содержании химических элементов доля потенциально подвижных соединений меди и марганца выше, чем доля аналогичных соединений никеля и цинка.
Высокие концентрации легкоподвижных и потенциально подвижных форм тяжёлых металлов в почвах пойм малых рек представляют угрозу для вторичного загрязнения вод р. Камы в пределах Воткинского водохранилища - местного приёмника водных миграционных потоков металлов. Вторичное загрязнение речных вод ТМ может быть вызвано увеличением подвижности металлов при изменении окислительновосстановительных условий в почвах пойм малых рек.
Парный корреляционный анализ выявил сильные связи между содержанием оксалаторастворимых форм Бе с оксалаторастворимыми формами Мп, Zn и N (г = 0,60,7). Прослеживается тенденция связи содержания оксалаторастворимых форм Си и Бе. Связь концентрации дитиониторастворимых форм Мп, Zn и Бе слабая.
Дитиониторастворимые формы N, Си и Fe не связаны между собой.
Оценка взаимосвязи химических элементов и окислительно-восстановительных условий
Неоднородные по профилю почв окислительно-восстановительные условия способствуют образованию в них сорбционных, глеевых, сероводородных, щелочных и конкреционных микро- и макро- геохимических барьеров. Многомерный кластерный анализ окислительно-восстановительных, кислотно-щелочных условий, по данным режимных наблюдений и валового содержания химических элементов в почвах пойм, показал наличие двух кластеров. В первом кластере с Ен наиболее тесно связаны редокс- зависимые элементы Fe и Мп. Во втором кластере объединяются Б, Р и Са с рН. Парный корреляционный анализ по Спирмену выявил (г = 0,6-0,8), что на щелочном барьере с участием Са аккумулируются Р, S, Си.
Многомерный кластерный анализ показал, что химические элементы в почвах пойм образуют два кластера. В первом алюмосиликатном кластере объединяются редкоземельные металлы Ga, Zr, Rb, Y с Т, К, А1, Si. Во втором кластере взаимосвязаны техногенные элементы-загрязнители: Mg, Си, Сr, Fe, Мп, Sr, As, Рb, Р, S, Са и Zn. Парный корреляционный анализ (r) по Спирмену данных о концентрации химических элементов в профиле почв показал, что в кластере с элементами-поллютантами существуют связи Сr, РЬ, Си и N с Mg (r = 0,5-0,7); Zn, Рb, As с Мп и Fe (r = 0,5-0,8); 2п, РЬ, As, Ni, 8r с Са (r = 0,5-0,8), что говорит о формировании в почвах природнотехногенных сорбционных барьеров. В глеевых горизонтах формируются природно-техногенные сероводородные и глеевые барьеры. В кластере с участием элементов-поллютантов выявлены связи (r = 0,6-0,8) между содержанием Zn, Рb, Сr, N, Си и содержанием Р и S.
Множественный кластерный анализ удельной магнитной восприимчивости (УМВ), валового содержания и концентрации подвижных форм химических элементов в почвах пойм выявил группы элементов как связанные, так и не связанные с ферримагнетиками. В кластере с величиной УМВ в большей степени связана общая концентрация N, Си, Сг и Mg и в меньшей степени - 2п, Ca и Рb. Кластеры, в которых нет связи содержания химических элементов с концентрацией ферромагнетиков, образуют Ga, Zr, Rb, Y, Т, К, А1, Si и подвижные формы Си, N, Сг. Аналогичные закономерности выявил парный корреляционный анализ по Спирмену. С величиной УМВ связано валовое содержание Fe (г = 0,4), N, Mg, Ca (г = 0,6-0,7). В кристаллической решётке техногенных магнетита/маггемита и гематита может происходить частичное изоморфное замещение катионов Fe (II, III) на катионы N, Си, Mg, Са. Подвижные формы Си, N, Сг с УМВ не связаны (г = 0,1). Наблюдаются слабые связи УМВ с валовым содержанием Zn (г = 0,5), & и Рb (г = 0,3) и подвижной формой Zn (г = 0,6), что говорит о их связи с парамагнитными гидроксидами железа.
Выводы
Окислительно-восстановительные условия почв пойм малых рек г. Пермь характеризуются контрастными профильными и временными значениями с преобладанием восстановительных условий. Значения гН варьируют в интервале от 7,3 до 32,8 единиц.
Почвы пойм подвержены гидрогенному загрязнению природно-техногенными и техногенными поллютантами. Валовое содержание Zn, Рb, As, Сг, N, Си, Мп, S, Р, Са, превышает кларк для почв Мира и условный фон. Концентрация ТМ, мышьяка и серы превышает значения ПДК. Геохимические аномалии имеют полиэлементный характер: ТМ п, РЬ, N, Си, Сг), сочетаются с Лб, Б, Р, М и Са. Интенсивность загрязнения варьирует от слабой до средней и высокой, а уровень загрязнения - от допустимого до умеренно опасного и опасного.
Редукционное растворение тяжёлых металлов сопровождается увеличением их подвижности. Концентрации легкоподвижных форм металлов в почвах превышают ПДК. Коэффициенты опасности загрязнения (Коп) подвижными формами составляют ряд: Си 4,1 > №4,0 > Сг 3,2 > Мп 1,8 > Zn 1,4, что соответствует чрезвычайно опасному и высоко опасному уровням загрязнения. Доля легкоподвижных форм металлов от общего содержания широко варьирует: Мп - 25; 2п - 15; РЬ - 13; Си - 9; N1 - 5; Сг - 3%.
В фиксации ТМ участвуют минералы Fe. В почвах пойм рек Егошиха и Данилиха значительная часть потенциально-подвижных форм Мп, Zn, N и Си сосредоточена в составе аморфных тонкодисперсных гидроксидов железа, гематита, литогенного и техногенного магнетита. Валовое содержание №, Си достоверно связано с величиной удельной магнитной восприимчивости (г = 0,6-0,7). Доля потенциально подвижных оксалаторастворимых соединений ТМ (КмО,%) высокая и составляет: для 2п - 38-72%, Си - 37-51%, N1 - 27-47%, Мп - 27-37%, Бе - 8-16% от общего содержания в почве.
Эколого-геохимическая оценка почв пойм малых рек, выполненная по результатам наших исследований, совпадает с эколого-геохимической характеристикой других компонентов экосистем речных долин на территории г. Пермь: речных вод [41], донных осадков [40], а также имеет общие черты с геохимической характеристикой аллювиальных почв поймы р. Кама в пределах Воткинского водохранилища [43]. Природоохранным службам г. Пермь необходимо организовать на регулярной основе мониторинг химического состава почв поим малых рек города.
Список использованных источников
1. Ajmone-Marsan F., Padoan E., Madrid F., Vrscaj B., Biasioli M., Davidson C. M. Metal Release under Anaerobic Conditions of Urban Soils of Four European Cities // Water, Air, & Soil Pollution. - 2019. - Vol. 230. - №3. - P. 53-65.
2. Izquierdo M., Tye A.M., Chenery S.R. Lability, solubility and speciation of Cd, Pb and Zn in alluvial soils of the River Trent catchment UK // Environmental science. Processes & impacts. - 2013. - Vol. 15. - №10. - P. 1844-58.