Пермский государственный аграрно-технологический университет
Оценка эколого-геохимического состояния аллювиальных почв пойм малых рек города Пермь
Васильев А.А.
Власов М.Н.
Аннотация
В условиях города Пермь, многопрофильного промышленного центра России, выявлены закономерности и количественные характеристики окислительно-восстановительного и эколого-геохимического состояния почв пойм малых рек - притоков реки Камы в пределах Воткинского водохранилища. Установлены закономерности содержания, распределения и взаимосвязи потенциально токсичных химических элементов, определены приоритетные элементы-загрязнители и их подвижность в почвах пойм. Обнаружено, что под влиянием неоднородности окислительно-восстановительных условий в профиле почв образуются сорбционный, глеевый и сероводородный геохимические барьеры. Выяснено, что при гидрогенном загрязнении городских аллювиальных почв в их профиле формируются природно-техногенные ассоциации химических элементов, отличные от природных ассоциаций в фоновой почве. Охарактеризованы элементные геохимические ассоциации при разном уровне техногенной нагрузки на поймы малых рек. Определена взаимосвязь концентрации химических элементов с величиной удельной магнитной восприимчивости в почвах пойм.
Ключевые слова: окислительно-восстановительное состояние, тяжёлые металлы, геохимические коэффициенты, урбо-аллювиальные почвы, хемозёмы по урбо-аллювиальным почвам
Введение
Во многих городах мира почвы загрязнены потенциально токсичными элементами [1]. Загрязнение урболандшафтов прямо отражается на эколого-геохимическом состоянии почв пойм [2, 3]. Поллютанты, поступая в поймы, определяют возникновение стрессовых условий [4], которые изменяют функционирование почв [5, 6]. Ведущим фактором почвообразования, определяющим трансформацию химического, минералогического составов и морфологии почв в поймах промышленных центров, является урбопедогенез [6]. Загрязнение почв пойм тяжёлыми металлами (ТМ) происходит из естественных и антропогенных источников. Естественными источниками потенциальных токсикантов служат минералы-носители коренных почвообразующих пород и почв водосборных территорий, а также грунтовые воды [5]. Природные минералы-носители определяют фоновое региональное содержание ТМ в почве. Площадными источниками антропогенного материала в почвах пойм городских рек являются: промышленная, автотранспортная и уличная пыль, которая сорбируется снегом и частицами городских почв. Антропогенный материал поступает с водосборных пространств в почвы пойм в составе вод поверхностного стока. Локально в реки городов часто сбрасываются сточные промышленные и коммунальные воды [7, 8].
Таким образом, ТМ в почвы пойм поступают гидрогенным, твердофазным и аэральным образом, причём первые два пути являются наиболее опасными [9,10]. В прирусловой пойме формируются лёгкие по гранулометрическому составу почвы с коротким гумусовым горизонтом и малым содержанием гумуса [10, 11]. Поэтому в почвах прирусловой поймы органическое вещество и глинистые минералы в меньшей степени влияют на поглощение ТМ, а наибольшее значение в их фиксации имеют минералы железа и марганца. Подвижность металлов в почвах пойм контролируется реакцией среды (рН), а также окислительно-восстановительными процессами, такими как окисление и восстановление оксидов Mn и Бе и циклами S [7, 12]. В периоды весеннего паводка и летних ливневых половодий восстановительные условия способствуют растворению оксидов железа и марганца, которые могут высвобождать адсорбированные на их поверхности или входящие в их структуру ТМ [7, 8, 13]. При этом оксиды Fe и Mn растворяются лишь частично и обнажают новые поверхности, которые могут повторно адсорбировать ТМ. Преобладание в почвах восстановительных условий способствует снижению доли хорошо окристаллизованных оксидов Fe и Mn и увеличению содержания их аморфных фаз. Аморфные формы Бе более восприимчивы к восстановительному растворению, чем хорошо окристаллизованные минералы и, следовательно, являются более склонными к высвобождению металлов при анаэробных условиях [1]. Легкоподвижные формы ТМ мигрируют по профилю почвы и могут переходить в сопредельные среды: в грунтовые, речные воды, в биоту. Потенциально подвижные ТМ, связанные с оксидами Fe и Мп, при смене кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных условий, вновь могут стать мобильными [13]. Они являются ближайшим резервом в подпитке ионного потока ТМ из почвы в сопредельные среды [14]. Оценка экологического риска по общему содержанию ТМ в почве затруднена, так как валовое содержание металлов не отражает их мобильность и биодоступность [7]. Более полное представление о риске загрязнения почв дают данные о химическом фракционировании легко- и потенциально подвижных форм ТМ [1, 15, 16]. К легко мобилизуемым и биодоступным формам относят обменные фракции ТМ, извлекаемые 1 н. аммонийно-ацетатным буфером с рН 4,8 [16]. Для определения содержания потенциально подвижных форм ТМ, связанных с несиликатными соединениями Fe, используют вытяжку Тамма (оксалатная) и вытяжку Мера-Джексона (дитионит-цитрат-бикарбонатная) [11, 17].
Урбанизированные почвы пойм малых рек г. Пермь изучены недостаточно. Комплексная оценка их эколого-геохимического состояния ранее не проводилась. Поэтому эти вопросы актуальны и рассматриваются в данной работе. Оценка эколого-геохимического состояния почв пойм необходима для планирования управления стратегией достижения оптимального качества окружающей среды г. Пермь.
Цель исследования - оценить окислительно-восстановительные условия элементного загрязнения и эколого-геохимическое состояние почв пойм малых рек г. Пермь.
Материалы и методы
На территории г. Пермь изучены почвы низких пойм малых рек Ива, Егошиха, Данилиха, Верхняя Мулянка (левобережные притоки р. Камы) и Ласьва (правобережный приток р. Камы). где было заложено 25 разрезов (рис. 1). Образцы почв отбирали из каждого генетического горизонта. На пяти стационарных наблюдательных площадках-трансектах размером 3 х 30 м - в пойме каждой реки проводили наблюдения за режимами окислительно-восстановительного потенциала, кислотно-щелочных условий и температуры. Один раз в декаду с мая по сентябрь на наблюдательных площадках закладывались свежие почвенные разрезы. В средней части поверхностных и подповерхностных горизонтов определяли Eh, рН и t°C потенциометрическим методом с помощью переносного рН метра HI-9025 (Hanna Instruments, Германия), оснащённого редокс-электродом HI 3230, рН-электродом HI 1230 и термокомпенсатором. Для значений окислительно-восстановительного потенциала Eh вели пересчёт на водородный электрод, а также вычисляли rH - величину отрицательного логарифма парциального давления водорода в почвенном растворе [18]. Диагностика почв пойм проведена по Классификации и диагностике почв России [19], рекомендациям Герасимовой [20] и Прокофьевой [21, 22].
Почвы пойм нижних течений рек сформировались в промышленно-коммунальной зоне города. В пойме р. Ива исследована урбо-аллювиальная серогумусовая глеевая среднесуглинистая почва, вскрытая разрезом 80 (58°01'50,51"К, 56°18'54,09"Е). В пойме р. Ласьва изучена урбо-аллювиальная серогумусовая глееватая легкоглинистая почва (разрез 120: 58°02'51,25"К, 55°51'41,89"Е). В поймах рек Егошиха, Данилиха и Верхняя Мулянка изучены хемозёмы по урбо-аллювиальным серогумусовым глеевым, супесчаносреднесуглинистым почвам, вскрытые, соответственно, разрезом 90 (58°01'06,20"N, 56°16'04,25"E), разрезом 100 (58°00'03,98"N, 56°12'15,39"E) и разрезом 110 (57°57'42,00"N, 56°07'50,06"E) (рис. 1).
В верхних течениях рек Егошиха и Данилиха в пределах промышленно-коммунальной зоны г. Пермь изучены, соответственно, хемозём по аллювиальной серогумусовой глееватой легкосуглинистой почве (разрез 95:57°58'26,13"N, 56°17'53,77"E) и хемозём по аллювиальной серогумусовой глееватой тяжелосуглинистой почве (разрез 105: 57°57'20,64"N, 56°14'25,70"E). В пойме верхнего течения р. Малая Ива изучена условно фоновая аллювиальная серогумусовая глееватая среднесуглинистая почва (разрез 85: 57°59'35,68"N, 56°18'52,98"E) (рис. 1).
Рис. 1. Положение района исследований в Пермском крае и схема закладки разрезов почв в поймах малых рек г. Пермь
Примечание. Река Ива: разрезы №80, 81, 82, 83, 84, 85 (верхнее и нижнее течение); река Егошиха: разрезы №90, 91, 92, 93, 94, 95 (верхнее и нижнее течение); река Данилиха: разрезы №100, 101, 102, 103, 104, 105 (верхнее и нижнее течение); река Верхняя Мулянка: разрезы №110, 111 (нижнее течение); река Ласьва: разрезы №120, 121, 122, 123, 124 (нижнее течение).
Определено валовое содержание 21 химического элемента. Для проведения эколого-геохимической оценки они были разделены на три условные группы. Первая группа включает ТМ и мышьяк с высокой (Zn, Pb, As), умеренной (Cr, Ni, Cu) и малой (Mn, Sr) степенью опасности. На территории г. Пермь элементы первой условной группы являются техногенными, их валовые концентрации превышают региональный фон, ПДК, негативно влияют на состояние здоровья жителей г. Пермь [23-25]. Вторая условная группа объединяет элементы с неизвестной степенью опасности: Al, Si, К, Y, Rb, Ga, Ti и Zr. В почвах водораздельных территорий г. Пермь Ga, Y, Rb и Zr также являются техногенными [24]. Третья условная группа включает элементы, входящие в состав фаз- носителей ТМ: Fe, P, S, Ca и Mg.
Валовое содержание химических элементов определено в пробах почв рентген- флуоресцентным методом (РФА) на приборе ORTEC-6111-TEFA (ORTEC Incorporated, США). Легкоподвижные формы Fe, Mn, Zn, Pb, Cr, Cu и Ni были извлечены из образцов почв с помощью 1 н ацетатно-аммонийного буфера с рН 4,8. Концентрация элементов в вытяжках была определена методом спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе iCAP-6000 (Thermo Fisher Scientific, США). Содержание потенциально подвижных форм Fe, Mn, Ni, Cu и Zn в вытяжках Тамма и Мера-Джексона определено атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре AAS-3 (VEB Carl Zeiss JENA, ГДР). Удельная магнитная восприимчивость определена на каппа-бридже KLY-2 (Чехословакия). Железосодержащие минералы идентифицировали методом мессбауэровской спектроскопии на спектрометре Ms-1104Em (Россия), и электронно-микрозондовым и энерго-дисперсионным анализом на комплексе Tescan Vega II (Tescan, Чехия).
Оценку эколого-геохимического состояния почв пойм проводили с использованием ранжированных рядов, представляющих собой геохимические ассоциации, средних и усреднённых максимальных значений геохимических показателей. Коэффициент концентрации / рассеивания (Кк) вычисляется как отношение содержания элемента в образце почвы или наилка (Сі, мг/кг) к уровню кларка для почв мира по Виноградову [26] (Сік, мг/кг). Индекс загрязнения (Куф) рассчитывается как отношение содержания элемента в почвенном образце или наилке (Ci, мг/кг) к фоновому уровню (СІуф, мг/кг).
Для рек техногенно нагруженных территорий условно фоновые концентрации определяют на участках, расположенных выше по течению от источников загрязнения. В качестве условного фона принято содержание элементов в аллювиальной серогумусовой глееватой среднесуглинистой почве (разрез 85) и в наилках поймы верхнего течения р. Малая Ива. Коэффициент опасности элемента относительно его валового содержания (Ков) подсчитывается как отношение содержания элемента в почвенном образце или наилке (Ci, мг/кг) к его ПДК (ОДК) для валового содержания (СІпдк (одк) вал., мг/кг). ПДК (ОДК) для валового содержания оценивались по следующим значениям: Pb 32, As 2, Mn 1500, S 160 мг/кг (ГН 2.1.7.2041-06) [29]; Zn 100, Ni 85, Cu 55 мг/кг [30], Cr 100 мг/кг [31]. Коэффициент опасности элемента относительно содержания его легко подвижной формы (Коп) высчитывается как отношение содержания легко подвижной формы элемента, экстрагированной из образца почвы или наилка с помощью 1 н ацетатно-аммонийного буфера (Ci, мг/кг), к его ПДК (ОДК) для подвижных форм (СІпдк (одк) подв., мг/кг). ПДК (ОДК) для подвижных форм оценивались по следующим значениям: Zn - 23; Pb и Cr - 6; Ni - 4; Cu - 3; Mn - 100 мг/кг (ГН 2.1.7.2041-06) [29].
Фактор обогащения (EF) [3, 4]. EF рассчитывали по следующему уравнению:
где: (О / Сре) - это отношение между фактическими концентрациями (мг/кг) элемента С1 и железом СFe в образце почвы или наилка, а (О уф / СFe уф) - это отношение их условного фонового содержания.
Железо использовали в качестве эталонного фонового элемента, так как оно имеет, преимущественно, литогенное происхождение, и его антропогенные источники минимальны. Железо как опорный фоновый элемент было выбрано по низким значениям коэффициента вариации концентрации [32], а также по высоким значениям коэффициента парной корреляции с содержанием изучаемых ТМ: Zn, РЬ, As, N, Си и Сг. Значения коэффициентов обогащения оценивали по шкале [33], которая включает пять категорий загрязнения: ЕБ < 2 - минимальное; EF 2-5 - умеренное; EF 5-20 - значительное; EF 20-40 - очень высокое и ЕБ > 40 - чрезвычайно высокое загрязнение.
Категорию загрязнения почв по валовому содержанию и по подвижным формам ТМ устанавливали в соответствии с СанПиН 2.1.7.1287-03 [34]; МУ 2.1.7.730-99 [35]. Подвижность ТМ оценивали по показателю Км - доле легкоподвижных и потенциально подвижных форм от валового содержания,%. Интегральные значения суммарного показателя загрязнения Z относительно фона рассчитывали по МУ 2.1.7.730-99 [35]. Полиэлементные техногенные геохимические аномалии почв выявляли и оценивали с помощью коэффициентов N (число присутствующих элементов) и Ях (среднее арифметическое суммы значений Кк) по методике Янина [36]. Обработка результатов исследований выполнена с помощью стандартных статистических методов. Связи между содержанием валовых химических элементов, их легко- и потенциально подвижными формами и удельной магнитной восприимчивостью в почвах оценивали, используя ранговый коэффициент корреляции Спирмена, а также многомерный кластерный анализ. Рассматривались статистически значимые значения (Р<0,05).