Электронная проводимость композиционных систем на основе Cs2.3H0.7PW12O40 с различным содержанием сажи (Vulcan XC72) (0~100%), рассчитанная из анализа частотного спектра импеданса, показана на рис. 11. Эта зависимость хорошо описывается стандартным перколяционным уравнением: при пороге протекания по углеродной саже Cc ? 37±2%. В соответствии с теорией протекания область максимума поверхности контакта между ионным и электронным проводниками при высокой проводимости попадает в диапазон составов 35-50 об. % сажи. Проводимость чистой сажи составляет 47 См/см.
Рис. 11 Зависимость электронной проводимости композиционных систем на основе Cs2.3H0.7PW12O40 от добавки углеродной сажи (Vulcan XC72).
Допированный (5 ат.% Sb) диоксид олова SnO2-5% Sb
Синтезированный диоксид олова SnO2-5%Sb является порошком темно-синего цвета. Средний размер частиц оценивался с использованием формулы Шерера и составлял 5±2 нм. Удельная поверхность образцов, измеренная методом БЭТ, составила около 110 м2/г. Средний размер частиц, вычисленный из удельной поверхности с учетом плотности 6,9 г/см3, составил 9±3 нм. Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа и результатам химического анализа, в составе оксида соотношение Sn:Sb (ат.%) - около 1:0.052 ± 0.002 (содержание Cl- в составе меньше 0.1%).
Композиционные системы на основе CsxH3-xPW12O40·nH2O с добавлением SnO2-5%Sb:
В отличие от композиционного наноматериала, в котором электронная проводимость достигается за счёт добавления сажи, новый наноматериал имеет сложную структуру, образованную, по-видимому, вхождением наночастиц полупроводника в блоки гетерополикислоты.
(а) (б)
Рис. 12 Зависимость суммарной проводимости композиционных систем ГПС- SnO2-5%Sb (а) от содержания оксида (об. %); (б) от влажности при различном содержании оксида.
Рис.13 Модель первой предполагаемой структуры композита.
Для измерения смешанной проводимости полученных композитов использовали четырехэлектродные электрохимические ячейки. На рис. 12 приведены зависимости суммарной проводимости композиционных систем при 230С от содержания оксида SnO2-5%Sb (об.%) в составе (рис.12-а) и от влажности (рис.12-б).
Рис.14 Модель второй предполагаемой структуры композита.
На рис. 12 видно, что проводимость чистого протонного проводника имеет достаточно сильную зависимость от влажности, а проводимость чистого электронного проводника от нее не зависит. Зависимости, изображенные на рис. 12-а, имеют сложный характер, не описываемый уравнениями для проводимости неоднородных систем в рамках простой матричной модели.
Мы предполагаем, что пороговая концентрация SnO2-5%Sb, при которой происходит переход композитных систем от первой структуры (модель - рис. 13) ко второй (модель - рис. 14) составляет щc- = 43±0.5 (об.)%.
Для интерпретации полученных результатов разделим композитную систему на два типа по составу: а) содержание диоксида олова от 0% до ~ 43% (рис.13), б) содержание диоксида олова от 43% до 100% (рис. 14). При содержании SnO2-5%Sb от 0% до 43%, экстраполяция проводимости соответствует зависимости , где xc = 0.23±0.02, у0 = (1.8±0.02)·10_2 См/см, а p = 1.50±0.03, что коррелирует с проводимостью механической смеси проводящих и непроводящих шаров равного диаметра. А при содержании SnO2-5%Sb от 43% до 100%, экстраполяция проводимости удовлетворительно описывается приближением «эффективной среды» (EMT) (1) (индексы «1» и «2» относятся к проводящим фазам - чистому диоксиду олова с 5%Sb; и компоненту на основе 57 (об.)% ГПС + 43 (об.)% SnO2-5%Sb, соответственно):
(1)
где щ - объемные доли; щ1 =(щ(SnO2-5%Sb) - 0.43);щ2 = 1-щ1; у1 - проводимость чистой фазы SnO2-5%Sb; у2 - проводимость компонента 57 (об.)% ГПС + 43 (об.)% SnO2-5%Sb (например, при RH=45%, у2 ~0.0038±0.0006 См/см).
Рис.15 Зависимость суммарной проводимости композиционных систем ГПС- SnO2-5%Sb от содержания оксида (об.%) в составе (при RH 45%).
Типичные результаты приведены на рис. 15. Видно, что расчетные результаты хорошо совпадают с экспериментальными. Важную информацию несут значения обоих порогов протекания. Порог протекания при больших содержаниях SnO2-5%Sb приблизительно соответствует 40%. Такой порог хорошо согласуется с прохождением тока по малым частицам проводника, заполняющим пустоты между большими шарами цезиевой соли ГПС, имеющими для такого соотношения размеров, как легко видеть, тетраэдрическую координацию (теоретический перколяционный порог 0.39). Порог протекания для малых количеств SnO2-5%Sb близок к 20%, что более характерно для перколяционной системы шаров близкого размера. То есть величины обоих наблюдаемых порогов протекания хорошо согласуются с предлагаемой геометрической моделью нанострутуры композита (рис.14).
Композиционные каталитические слои на основе Pt/CsxH3-xPW12O40 с добавлением сажи:
Нанокластеры платины наносили на поверхность Cs2.3H0.7PW12O40 химическим восстановлением гексахлорплатиновой кислоты этиленгликолем. Нанокомпозитный материал для электрода готовили механическим смешением порошков платинированной соли с разным количеством сажи (от 0 до 75 об. %). Вольтамперные характеристики электродов на основе этого материала измеряли в составе жидкостных ячеек (полуячеек). Загрузка платины на электроде составляла 0.4 мг/см2.
Зависимости плотности тока полуячеек (при 250С) от содержания сажи в составе композиционного каталитического материала (об. %) представлены на рисунках 16 (в водороде) и 17 (на воздухе).
Электрокаталитическая активность композиционных каталитических слоев имеет максимумы при содержании 46 об. % сажи и в водороде и на воздухе. По-видимому, электрокаталитическая активность связана с образованием перколяционного кластера электронного проводника и соответствует максимальной поверхности контакта протонных и электронных проводников в составе каталитических слоев.
(а) (б)
Рис. 16 (а) Вольтамперные характеристики полуячейки (в H2) с использованием композиционного каталитического слоя (с разным содержанием углеродной сажи); (б) Зависимость плотности тока полуячеек (в H2) от содержания углеродной сажи в составе композиционного каталитического слоя (об.%).
(а) (б)
Рис. 17 (а) Вольтамперные характеристики полуячейки (для воздуха) с использованием композиционного каталитического слоя (с разным содержанием углеродной сажи); (б) Зависимость плотности тока полуячейки (для воздуха) от содержания углеродной сажи в составе композиционного каталитического слоя.
Композиционные каталитические слои на основе Pt/CsxH3-xPW12O40 с добавлением SnO2-5%Sb:
Нанокомпозитный материал для электрода получали механическим смешиванием порошков платинированной соли с разным количеством SnO2-5%Sb (от 0 до 90 об. %). Вольтамперные характеристики электродов на основе этого материала измеряли в составе жидкостных ячеек (полуячеек).
Зависимости плотности тока полуячеек (при 200С) от содержания SnO2-5%Sb в составе композиционного каталитического материала (об. %) представлены на рис. 18 (в водороде) и 19 (на воздухе). Загрузка платины на электроде составляла 0.4 мг/см2.
(а) (б)
Рис.18 (а)Вольтамперные характеристики полуячейки (Pt-Cs2.3H0.7PW12O40 *nH2O- SnO2-5%Sb с разным содержанием SnO2-5%Sb, в атмосфере водорода при 200С); (б) Зависимость плотности тока полу-ячеек (в H2 при 200С) от содержания SnO2-5%Sb в составе композиционного каталитического слоя (об.%).
Таким образом, электрокаталитическая активность композиционных каталитических слоев имеет максимумы при содержании 30 об. % SnO2-5%Sb в водороде и на воздухе. Это означает, что электрокаталитическая активность и в этой системе связана с образованием перколяционного кластера электронного проводника и соответствует максимальной поверхности контакта протонных и электронных проводников в составе каталитических слоев.
(а) (б)
Рис.19 (а) - Вольтамперные характеристики полуячейки в атмосфере воздуха с использованием композиционного каталитического слоя(Pt-Cs2.3H0.7PW12O40 *nH2O- SnO2-5%Sb (с разным содержанием SnO2-5%Sb при 200С); (б) - Зависимость плотности тока полуячейки (для воздуха при 200С) от содержания SnO2-5%Sb в составе композиционного каталитического слоя (об. %) при U=100-700 мВ.
Согласно полученным результатам, оптимальными составами композиционных систем, содержащих электронные проводники (Vulcan XC72 и SnО2-5%Sb), являются Pt-Cs2.3H0.7PW12O40 с 30 (об.)% SnО2-5%Sb и Pt-Cs2.3H0.7PW12O40 с 46 (об.)% Vulcan XC72. Сравнение каталитических характеристик указанных систем и стандартного катализатора (E-TEK с добавлением иономера Nafion) было проведено в различных условиях. Во-первых, электроды с использованием разных композиционных систем, были исследованы в составе полуячеек в водороде и на воздухе. Вольтамперные характеристики показаны на рис. 20-а (в водороде) и 20-б (на воздухе), соответственно.
(а) (б)
Рис.20 Вольтамперные характеристики полуячеек с использованием Pt/Cs2.3H0.7PW12O40+46 (об.%) С, Pt/Cs2.3H0.7PW12O40 + 30 (об.%) SnO2-5%Sb и E-TEK (с 30% нафионом) (а) в водороде; (б) на воздухе.
Исследования показали, что композиционная пленка на основе Pt-Cs2.3H0.7PW12O40 с добавлением 30 об.% SnO2-5%Sb в атмосфере воздуха, работает эффективнее, чем система Pt/Cs2.3H0.7PW12O40 + 46 (об.%)С и E-TEK + 30% Nafion, что свидетельствует о синергетическом каталитическом эффекте одновременного присутствия платины, диоксида олова и гетерополисоединения. Однако недостаточно высокая электронная проводимость композиционной пленки на основе Pt-Cs2.3H0.7PW12O40 с добавлением 30 об.% SnO2-5%Sb, по-видимому, снижает ее каталитические характеристики в водороде.
Для исследования электрохимического поведения оптимизированных композитных систем в присутствии монооксида углерода СО, фоновый раствор с исследуемым образцом, нанесенным на рабочий электрод насыщали СО в течении 25 минут (Е=0.1 В), затем пропусканием Ar удаляли СО из объема электролита и регистрировали циклические вольтамперограммы. Для сравнения приведены характеристики электродов на основе различных композиционных каталитических систем: Pt-Cs2.3H0.7PW12O40 без электроннопроводящих добавок, Pt/Cs2.3H0.7PW12O40 + 30 (об.)% SnО2-5%Sb, Pt/Cs2.3H0.7PW12O40 + 46 (об.)% С и стандартный катализатор E-TEK (Pt/C с Nafion). Для всех электродов, содержание платины на электроде составляло 0.4 мг/см2.
Из рис. 21, видно, что на циклических вольтамперных кривых наблюдаются пики в диапазоне 400 - 1000 мВ, которые соответствуют окислению адсорбированного на катализаторе СО. По сравнению с другими пик, отнесенный к окислению адсорбированной формы СО для E-TEK, расположен при большем значении потенциала. Были проведены многократные циклы адсорбции-десорбции СО с контролем активной площади поверхности (SCO).
Рис. 21. Циклические вольтамперные кривые, полученные после адсорбции СО (первый цикл), с использованием каталитических систем на основе: Pt-Cs2.3H0.7PW12O40 + 30(об.)% SnО2-5%Sb; Pt-Cs2.3H0.7PW12O40 + 46(об.)% Vulcan XC72; Pt-Cs2.3H0.7PW12O40 и E-TEK (Pt/C). V = 50 мВ/с.
Согласно полученным результатам, процесс окислительной десорбции СО на электроде с использованием катализатора на основе платинированного гетерополисоединения без добавок, начинался на 100 мВ раньше, чем у E-TEK, но при этом величина площади активной поверхности была недостаточно большой (48 м2/г Pt). При добавлении электронных проводников площадь активной поверхности существенно растет. Наилучшие характеристики наблюдались на электроде с использованием композиционных каталитических систем на основе Pt-Cs2.3H0.7PW12O40 + 30 (об.)% SnО2-5%Sb (потенциал начала пиков окисления десорбции СО - 460 мВ; SCO - 97 м2/г Pt). Эти результаты также свидетельствуют о синергетическом каталитическом эффекте одновременного присутствия платины, диоксида олова и гетерополисоединения.