3
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики Российской академии наук
На правах рукописи
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Неуглеродные носители электрокатализаторов для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов
02.00.04 - физическая химия
Чжао Цзинь
Черноголовка - 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики Российской академии наук.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, доцент Смирнова Нина Владимировна Южно-Российский государственный технический университет, г. Новочеркасск
доктор химических наук, чл.-корр. РАН, профессор Гудилин Евгений Алексеевич Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, г. Москва
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва
Защита диссертации состоится 2011 г. на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Н.Н. Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.
Автореферат разослан 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Джабиев Т.С.
Общая характеристика работы
Актуальность работы:
Ограниченность природных источников углеводородов, повышенные требования к экологии окружающей среды привели в последние десятилетия к интенсивным поискам альтернативных источников энергии. Большое внимание уделяется созданию электрохимических энергоустановок на основе топливных элементов. Топливные элементы - возобновляемые источники энергии, которые осуществляют прямое превращение энергии топлива в электричество, минуя малоэффективную стадию получения тепловой энергии, и являются наиболее чистыми с экологической точки зрения.
Существует несколько типов топливных элементов, среди которых наиболее широкое распространение получили низкотемпературные водородно-воздушные топливные элементы (ТЭ) с протонобменной мембраной. Топливный элемент этого типа состоит из протонобменной мембраны, катализатора, нанесенного на газодиффузионный слой, и биполярных пластин. Топливом служит водород, окислителем - кислород воздуха. В элементе идут следующие электродные процессы: H2 - 2e- = 2H+ (анод); 4H+ + O2 + 4e- = 2H2O (катод); 2H2 + O2 = 2H2O (суммарный процесс).
Одной из наиболее важных задач, решаемых при осоздании топливных элементов, является сочетание высокой эффективности с разумной стоимостью вырабатываемой мощности. Решение этих проблем, прежде всего, связано с поиском оптимальных катализаторов.
Для топливных элементов наиболее эффективным электрокатализатором является платина в наноразмерном состоянии. Однако стоимость платины достаточно высока, поэтому первоочередной задачей является поиск наиболее эффективного катализатора с минимальным содержанием платины. Обычно в качестве катализаторов ТЭ этого типа используют наноразмерные кластеры платины, нанесенные на поверхность углеродных материалов (например, ацетиленовой сажи). Основными недостатками таких катализаторов являются их быстрая деградация под действием окислителей, отравление катализатора при использовании водорода, загрязненного монооксидом углерода, необходимость введения в электродный материал протонпроводящей составляющей, поскольку углеродные материалы не обладают ионной проводимостью. Поэтому повышенное внимание исследователей направлено на поиск материалов каталитических слоев на основе неуглеродных носителей, обладающих ионной и электронной проводимостью.
Целью настоящей работы является синтез и исследование неуглеродных носителей и создание на основе их и нано-структурированной платины электрокаталитических композитных систем для низкотемпературных топливных элементов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1) Получение неуглеродных носителей для нано-структурированной платины; изучение их физико-химических свойств.
2) Исследование влияния условий синтеза и состава на морфологию и электрофизические свойства синтезированных материалов.
3) Получение композиционных систем с максимальной каталитической активностью в реакциях окисления водорода, восстановления кислорода и высокой толерантностью к СО.
Научная новизна:
Впервые предложен принцип формирования на основе платинированных гетерополисоединений электрокаталитических систем, обладающих синергетическим эффектом, обеспечивающим кроме ионной и электронной проводимости, также катализ восстановления кислорода на катоде и окисления CO на аноде.
Обнаружена самоорганизация наноразмерных солей CsxH3-xPW12O40 (x = 2 - 3) в процессе синтеза, изучена зависимость физико-химических и электрокаталитических свойств полученных материалов от их морфологии и состава.
Продемонстрирована возможность управления физико-химическими характеристиками за счёт процессов самоорганизации электронного материала на нано-уровне. Показано, что концентрационные зависимости проводимости и электрокаталитической активности для композиционных материалов на основе платинированных гетерополисоединений и электронных проводников (сажа, SnO2-5%Sb) носят немонотонный характер. На основании теорий протекания и эффективной среды предложена модель, описывающая наблюдаемые явления.
Практическая значимость:
Предложен магнетронный способ получения и нанесения на газодиффузионные слои (ГДС) композитных материалов Pt/HxWO3, обладающих повышенными электрокаталитическими свойствами. На основе полученных материалов созданы аноды для водородно-воздушных топливных элементов с сверхнизкой загрузкой платины (60 мкг/см2 при удельной мощности 1,2 Вт/г Pt). Полученные материалы испытаны в составе модельных топливных элементов.
Предложен метод управления физико-химическими и электрокаталитическими свойствами электродных материалов на основе платинированных гетерополисоединений (ГПС) путем получения нано-структурированных композиционных материалов с диоксидом олова. На основе материалов оптимального состава (Pt-Cs2.3H0.7PW12O40+30(об.)% SnО2-5%Sb) получены высокоэффективные, коррозионно-устойчивые и толерантные к СО электродные материалы для анодов и катодов ТЭ.
Личный вклад автора: Диссертант принимал активное участие в обсуждении целей работы, выборе методов исследования и их апробации, выполнении всех частей работы; обсуждении результатов и написании научных статей; выполнил синтез исследуемых образцов, эксперименты по подготовке образцов к испытаниям, измерения физико-химических и электрохимических свойств; обработку данных, полученных разными методами исследования (РФА, ИК-спектроскопии, ДСК, флуоресцентного анализа и др).
Апробация работы:
Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на Российских и международных конференциях: 8, 9 и 10-м Совещаниях “Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела” (г. Черноголовка, 2006, 2008, 2010); 16th International Conference on Solid State Ionics (Shanghai, China. 2007); 8th International Symposium on Systems with fast ionic transport (Vilnius, Lithuania, 2007); Четвертой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2007); Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2008» (г. Москва, 2008); Шестой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2010).
Публикации;
По материалам работы опубликовано 4 статьи в российских журналах, глава в монографии, 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях, 1 статья принята в печать.
Объем и структура работы;
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 140 страницах, включает 92 рисунка и 17 таблиц. Список литературы содержит 137 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность и практическая значимость диссертационной работы, сформулированы ее цели и научная новизна.
В обзоре литературы приведено описание принципа работы водородно-воздушных топливных элементов с полимерным электролитом и основных требований к компонентам мембранно-электродных блоков. Обсуждены электрохимические процессы, протекающие на электродах. Основное внимание уделено носителям катализаторов для водородно-воздушных топливных элементов, их получению и основным свойствам. Проанализированы основные недостатки неуглеродных носителей катализаторов, ограничивающие их практическое применение, и предлагаемые методы их решения. Рассмотрены физико-химические свойства водородно-вольфрамовых бронз и солей гетерополикислоты. Описаны известные примеры использования платиновых катализаторов на оксидных носителях в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода воздуха. В заключительной части главы сделаны выводы и обоснован выбор объектов и методов исследования.
В экспериментальной части описаны методы синтеза водородно-вольфрамовых бронз, CsxH3-xPW12O40·nH2O, катализаторов на их основе и оксида SnO2-5%Sb. Удельную поверхность полученных солей определяли методом БЭТ (метод Брунауера-Эммета-Теллера) на приборе NOVA 1200e (“Quantachrome instruments”, США). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре “ARL X'TRA” компании «Thermo Electron» (CuKб-излучение). Расчет и уточнение параметров элементарной ячейки проводили методом наименьших квадратов при помощи программного пакета “Powder-4”. Содержание Cs в составе CsxH(3-x)PW12O40 определяли с помощью флуоресцентного анализа («Комита», Россия) с диапазоном измеряемых энергий от 1 до 40 кэВ. Микроструктуру образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Supra 50 VP (LEO, Германия). Содержание платины в составе катализатора исследовали методом рентгеноспектрального микроанализа с помощью системы INCA Energy + Oxford. Калориметрические исследования теплофизических свойств и фазовых превращений катализаторов проводили на синхронном термическом анализаторе STA 409 РC Luxx фирмы NETZSCH (Германия), сопряженном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 Aeolos.
Для измерения протонной проводимости полученных образцов использовали четырёхэлектродные электрохимические ячейки. Проводимость измеряли при 250С на переменном токе в диапазоне частот 500 кГц - 0.1 Гц с помощью импедансометра Z-500P (Элинс, Россия). Для определения электрохимических характеристик образцов и электрохимических устройств на их основе были использованы методы импедансометрии и вольтамперометрии. Для измерения циклических вольтамперограмм (ЦВА) использовали потенциостат PS-9 “Элинс”.
Результаты и их обсуждение
1. HxWOy и катализаторы на основе (Pt/HxWOy)
Химическое восстановление: Морфология и физико-химические свойства водородно-вольфрамовых бронз, полученных путем восстановления вольфрамовой кислоты боргидридом в кислой среде, определялись температурой синтеза. Образцы, синтезированные при температурах ниже 80оС, имели в своем составе аморфную фазу и цвет от черного (0 и 25оС) до темно синего. Образец, полученный при 800С, имел хорошо закристаллизованную структуру и темно-зеленый цвет. Средний размер частиц полученных образцов рос с температурой синтеза от 5 нм (00С и 250С) до 30 нм (800С). Самые высокие величины электронной и ионной проводимости (у(электрон) ? у(ион) ? 0.1 См*см-1) показали бронзы, синтезированные при 25о С. неуглеродный платина водород
Все катализаторы (Pt/HxWO3), полученные путем химического восстановления, имели черную окраску. Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа содержание платины (масс.%) в исследуемых образцах составило от 7% до 89%. Распределение платины в составе катализаторов было однородным.
(а) (б)
Рис. 1 (а) Вольтамперные и (б) мощностные характеристики МЭБ в ТЭ с анодными катализаторами на основе Pt/HxWO3; (катодные катализаторы на основе E-TEK).
Исследование полученных образцов проводили в составе макетов мембранно-электродных блоков (МЭБ). Вольтамперные и мощностные характеристики представлены на рис. 1. Содержание Pt в составе каталитических слоев - 0.4 мг/см2. Из результатов исследования видно (рис. 2), что наилучшие характеристики МЭБа соответствуют содержанию Pt около 18% (масс.), что связано, по-видимому, с оптимальным поверхностным состоянием частиц платины.
(а) (б)
Рис. 2 (а) Зависимость тока ТЭ от содержания платины на носителе HxWO3 при U=400 и 600 мВ; (б) Зависимость максимальной мощности ТЭ от содержания Pt на носителе HxWO3; (катодные катализаторы на основе E-TEK).