Автореферат: Неуглеродные носители электрокатализаторов для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов

Для сравнения полученных нами катализаторов со стандартным катализатором E-TEK (20 масс.% Pt - Vulcan XC 72) были исследованы МЭБ с использованием стандартных электродов (E-TEK и E-TEK с добавлением 33% иономера: Электрод «E-TEK/Nafion»; с содержанием платины 0.4 мг/см²).

Из результатов исследования (рис.3) видно, что Pt-H_xWO₃ (18% Pt) в ячейке работает на аноде лучше, чем E-TEK (без нафиона), но несколько хуже, чем стандартный электрод (E-TEK/Nafion). Это можно объяснить тем, что полученные водородно-вольфрамовые бронзы имеют, с одной стороны, смешанную электронно-ионную проводимость и не нуждаются в добавке иономера, но, с другой стороны, электронная проводимость полученных бронз на два порядка меньше, чем проводимость углеродной сажи Vulcan XC-72 в E-TEK, что несколько ухудшает условия электронного транспорта в электроде с использованием Pt-H_xWO₃ по сравнению с E-TEK.

(а) (б)

Рис. 3 Сравнительные (а) вольтамперные и (б) мощностные характеристики МЭБ в ТЭ с анодными катализаторами на основе Pt-H_xWO₃ и E-TEK; (катодные катализаторы на основе E-TEK)

С целью уменьшения количества загрузки платины и уменьшения размера частиц платины в составе каталитической системы, использовали метод магнетронного распыления.

Рис. 4 Зависимость между скоростью распыления (V) и содержанием воздуха (C_воздух) в рабочей атмосфере камеры

Магнетронное распыление: Если при напылении пленок H_xWO_y полное рабочее давление и подводимая мощность поддерживаются постоянными, то скорость напыления в основном определяется содержанием воздуха (с увлажнением около 70%) в рабочей атмосфере. Рентгено-дифракцонное исследование подтвердило, что пленки аморфны. Согласно результатам профилометрии толщина образцов (на кремниевой подложке и на стекле), синтезированных за 5 минут в атмосфере с варьируемым содержанием воздуха (от 0 до 25%) изменяется от 140±7 нм до 60±3 нм, соответственно. Зависимость между скоростью напыления (V) и содержанием воздуха (C_air) в рабочей атмосфере показана на рис. 4: с увеличением содержания воздуха скорость распыления вольфрамовой мишени уменьшается.

Удельная электронная проводимость образцов (измерено по 4-х электродной схеме) обратно пропорциональна содержанию кислорода в атмосфере рабочей камеры. В соответствии с результатами измерений, исключая чистый металлический вольфрам (C_air = 0), образцы H_xWO_y, полученные при двух разных режимах и названные в дальнейшем (1) (C_air = 12%) и (2) (C_air = 18%), обладают наилучшей удельной электронной проводимостью и могут быть использованы в качестве носителя в композитном каталитическом слое.

По сравнению с синтезом однофазных пленок H_xWO_y, процесс распыления платины прост. Количество нанесенной платины определяется практически только временем распыления. Результаты профилометрии показали, что при постоянных параметрах синтеза толщина платиновых пленок (на кремниевых подложках) линейно зависит от времени распыления; то есть скорость роста платиновой пленки почти постоянна при постоянных условиях (~ 0.25 Па, ~150 Вт, атмосфера аргона) и составляет 57 нм*мин^-1. Для синтеза композитного катализатора Pt-H_xWO_y, получали наночастицы платины, распределенные в тонких пленках H_xWO_y (2), предварительно распыленных на ГДС (время распыления 35 мин). Средняя толщина пленок H_xWO_y на кремниевой подложке при таком времени составила 670±20 нм. Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа, если загрузка платины в слое композитного катализатора составляет менее 0,03 мг/см², платиновые частицы распределены по объему пленки H_xWO_y. Если же загрузка платины превышает 0,03 мг·см^-2, количество платины только на поверхности композитного слоя прямо пропорционально загрузке.

(а) (б)

Рис. 5 (a) Вольтамперные и (б) мощностные характеристики МЭБ с композитным каталитическим слоем Pt-H_xWO_y с различной загрузкой платины (мг/см²): 1 - 0,06; 2 - 0,03; 3 - 0,1; 4 - 0,6; 5 - 0,17.

Приготовленные композиты были протестированы в качестве катализаторов МЭБ в макете низкотемпературного ТЭ. Композитный катализатор с загрузкой платины 0,06 мг/см² (рис. 5) имеет наилучшие характеристики: максимальную удельную мощность ТЭ около 70 мВт/см² и мощность, экстраполированную на 1 мг платины, 1,2±0.1 Вт. Для платины, распыленной прямо на ГДС, если загрузка платины меньше 0,06 мг/см², углеродные частицы на поверхности углеродной бумаги могут улучшить дисперсию и стабильность платиновых кластеров, но углеродный носитель не способен помочь протонному транспорту в слое катализатора. При загрузке больше 2,5 мг/см² рентгеноспектральный анализ показывает, что на поверхности в слое толщиной около 0,5 мкм уже не обнаруживается углерод, т.е. получается слой компактного металла. Это означает, что при напылении платины больше 2,5 мг/см² она работает как монолитный металлический электрод. В сравнении с чистыми металлическими пленками (рис. 6.) характеристики МЭБ с композитным катализатором Pt-H_xWO_y (загрузка платины 0,06 мг/см²) получаются выше.

(а) (б)

Рис. 6 (a) Вольтамперные (б) мощностные характеристики МЭБ с электродом - металлической платиной и с композитным каталитическим слоем Pt-H_xWO_y (загрузка Pt 0,06 мг·см^-2).

Хотя водородно-вольфрамовые бронзы имеют смешанную проводимость, их электронная проводимость недостаточно высока. Кроме того, окисление на воздухе в присутствии частиц платины практически исключает их применение в составе катализатора катодного процесса. Поэтому мы исследовали композиционные системы, которые имеют достаточную смешанную проводимость и стабильны в присутствии окислителя. В качестве протонных проводников были выбраны цезиевые соли фосфорно-вольфрамовой кислоты, поскольку известно, что они имеют хорошую протонную проводимость и катализируют многие химические процессы, в том числе, и окисление монооксида углерода. В качестве электронных проводников в композиционной системе использовали углеродную сажу и допированный диоксид олова, который имеет высокую электронную проводимость, и в то же время материалы на основе SnO₂ рассматриваются как катализаторы окисления СО.

2. Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀·nH₂O и композиционные каталитические слои на основе Pt/Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀·nH₂O с добавлением электронного проводника

Характеристики солей Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀·nH₂O: Синтез кислых солей с различным содержанием цезия проводили нейтрализацией фосфорно-вольфрамовой кислоты разными концентрациями карбоната цезия при разных температурах. Полученные цезиевые соли являются порошками белого цвета. Согласно результатам РФА, параметры элементарных ячеек цезиевых солей: a = 11.82±0.03Е; сингония кубическая (Табл. 1).

Рис.7 Определение соотношения Cs:W методом флуоресцентного анализа. (-?--- синтезированные цезиевые соли; -¦- -- калибровочная прямая).

Согласно результатам ИК-спектров, получаются соли разных типов: средняя и кислая. Конкретный состав солей определяли методом рентгено-флуоресцентного анализа. Состав солей определяли по калибровочной прямой, которая в нашем случае описывается уравнением: I_Cs/I_W=(0.13±0.005)x - (0.026±0.024). Для калибровки использовали анализ образцов с известным содержанием цезия (механической смеси Cs₂CO₃ и H₃PW₁₂O₄₀•H₂O). Результаты измерений и калибровочная прямая в координатах I(Cs)/I(W) от х (отношение интенсивности самых интенсивных пиков для Cs и W от соотношения цезий-вольфрам Cs:W~х:12, что соответствует соотношению Cs_х:PW₁₂O₄₀) приведены на рис. 7, числовые данные анализа использованы в Табл.1). Термическую устойчивость солей исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Показано, что температура разложения безводных солей составляет 570-590^оС. Рабочие температуры низкотемпературных водородно-воздушных ТЭ ниже 100^оС, поэтому, согласно данным ДСК, разложения солей при рабочих температурах ТЭ не происходит. Приведён также ток ионов воды H₂O⁺ и ОН^- в отходящих газах. В интервале температур 70-200⁰С образцы теряют воду (величины потери массы М для разных составов при RH~75% приведены в Табл.1). Чтобы более точно определить содержание воды в составе соли, образцы сушили в атмосфере гелия при 200⁰С до постоянной массы. Полученное количество воды (n) в реальном составе цезиевых солей Cs_xH_(3-x)PW₁₂O₄₀•nH₂O не зависит от содержания Cs, а определяется влажностью атмосферы.

Рис.8. Типичная СЭМ микрофотография цезиевых солей фосфорно-вольфрамовой кислоты.

Удельная поверхность образцов также приведена в Табл. 1. Средние размеры частиц порошков оценивали на основе величин их удельных поверхностей в соответствии со следующим уравнением: d(нм)=6000/(с*S_уд), где с - кристаллическая плотность образцов в г/см³ (около 6.4 г/см³); S_уд - удельная поверхность (м²/г). Близость значений для образцов 8 и 9 позволяет сделать вывод, что температура синтеза почти не влияет на размер частиц. Существенное влияние на размеры частиц оказывает начальная концентрация исходных растворов в синтезе (образцы 9 и 10). Для всех синтезированных образцов были сняты СЭМ микрофотографии (рис.8). По микрофотографиям было рассчитано статистическое распределение больших частиц по размерам в образцах с разным содержанием Cs. Образцы представляют собой сферические образования диаметром 50 - 150 нм, имеющие сложную внутреннюю структуру. Они состоят из плотноупакованных сфер меньшего диаметра (5-20 нм). Согласно результатам ДСК, соли теряют воду до 200⁰С. Поэтому можно предположить, что нанозёрена «слипаются» между собой через воду, и образуют частицы размером 100 - 200 нм.

Таблица 1. Характеристики образцов, полученные методом РФА, СТА и БЭТ

S_уд. - удельная поверхность; М - потеря массы (%), определенная по термограмме (воды); d - средний размер частиц, рассчитанный по S_уд; D^* - средний статистический размер частиц, полученный по микрофотографии; a - параметр кубических кристаллических решеток, рассчитанный из рентгенограмм образцов.

(а) (б)

Рис.9 (а) Зависимость протонной проводимости цезиевых солей от содержания Cs в составе Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀; (б) Зависимость протонной проводимости солей с различным содержанием Cs от влажности.

На рис. 9 приведены зависимости протонной проводимости цезиевых солей при 25⁰С от содержания Cs в составе Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀ (рис. 9-а) и влажности (рис. 9-б). В интервале содержания Cs 3?х?2.55 при постоянной влажности протонная проводимость резко уменьшается с увеличением содержания Cs, а в области 1.95?х?2.55 почти не изменяется. С увеличением влажности протонная проводимость этих солей экспоненциально растет. При изменении влажности от 0 до 95% протонная проводимость изменяется на 3 порядка и пропорциональна экспоненте от числа молекул воды (n).

На рис. 10 приведены зависимости протонной проводимости цезиевых солей при RH 75% от температуры. Согласно этим результатам, величина энергии активации проводимости при RH 75% составляет около 0.19±0.01 эВ и не зависит от состава солей.

Рис.10 Температурная зависимость проводимости ГПС.

Высокая протонная проводимость и большая удельная поверхность (Табл. 1), позволяют предположить, что Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ может служить хорошим протонным проводником для композиционных каталитических слоев в составе низко-температурного ТЭ. Для использования этого материала в качестве газового электрода необходима организация трёхфазной границы газ - протонный проводник - электронный проводник. Рыхлая газопроницаемая наноструктура и высокая протонная проводимость обеспечивают выполнение первых двух условий, однако электронная проводимость солей гетерополикислот очень мала. Поэтому были исследованы композиционные системы, представляющие собой механическую смесь порошков Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀*nH₂O и сажи Vulcan XC-72 и Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀*nH₂O и диоксида олова SnO₂-5% Sb.

Композиционная система на основе Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀·nH₂O с добавлением сажи: