Дипломная работа: Модификация нефтяного сырья в аппарате с вихревым слоем

В [10] были изучены парамагнитные характеристики остаточных продуктов перегонки газоконденсата и нефти: зарегистрированное количество ПМЦ изменялось от 6·10¹⁷ до 5·10¹⁸ спин/г в зависимости от природы нефтепродукта.

Отмечено, что при увеличении скорости потока концентрация ПМЦ уменьшается, в то время как повышение магнитной индукции и повторное воздействие полем приводит к возрастанию количества ПМЦ. Аналогичные закономерности наблюдались и для других остатков. Для всех образцов наибольший эффект от магнитного воздействия в генерации ПМЦ наблюдали при наименьшей скорости потока: увеличение парамагнитной активности составляло 38 - 57 %. Представляют интерес данные, полученные при изучении нефтяных остатков, находящихся в движении и в покое (без магнитной обработки). После перекачивания нефтяных остатков по установке (в отсутствии магнитного поля) по мере увеличения скорости потока наблюдалось увеличение концентрации парамагнитных центров на 5 - 15 %, причем в большей степени - для более тяжелых остатков. Снижение количества ПМЦ в нефтяных остатках через несколько часов после воздействия магнитным полем объясняется процессом рекомбинации радикалов.

Одной из характерных особенностей воздействия магнитного поля на НДС является обратимость многих эффектов, им вызываемых. «Магнитная память» или время релаксации зависят от многих факторов, таких как: природа НДС, температура, гидродинамический режим потока, величина магнитной индукции и др. Результаты прямых измерений времени спин-решеточной релаксации (ССР) молекул углеводорода образца нефти в зависимости от времени, прошедшего после магнитной обработки, показали тенденцию с сравнительно быстрому сокращению времени СРР в течение первого часа после магнитной обработки и медленной возвращение их к исходному равновесному состоянию. Причем в течение восьми часов наблюдения усредненные значения времени СРР не достигали равновесного состояния, т.е. сохранялся эффект воздействия магнитного поля. Подобное поведение НДС отмечено и для вязкостных характеристик.

Исследования реологических свойств нефтей до и после магнитной обработки позволили сделать вывод о том, что в зависимости от состава нефти «память» об уменьшении вязкости сохраняется от 30 мин до 2 ч. Окисляемость нефти после магнитной обработки сохранялась высокой до 6 часов. Полученные данные показывают, что уровень снижения размеров частиц НДС после магнитной обработке сохраняется в течение 2 - 4 ч. Анализ парамагнитных спектров, снятых через 2 ч с образцов нефтяных остатков, подвергшихся магнитной обработке, показал некоторое уменьшение количества ПМЦ и только через 16 ч парамагнитная активность приблизилась к исходному значению.

Отмеченные изменения дисперсных, реологических и парамагнитных характеристик НДС, вызванные воздействием постоянного магнитного поля, обусловлены перераспределением сил межмолекулярного взаимодействия, ответственных за образование надмолекулярных структур. Энергия межмолекулярного взаимодействия компонентов дисперсной среды и ассоциатов дисперсной фазы характеризуется низкими значениями: 1-15 кДж/моль, в то время как внутри ассоциата энергия связи может быть сравнима с энергией разрыва связи С-С.

Все это дает основание полагать, что энергетически слабые внешние воздействия способны оказывать заметное влияние на состояние НДС как на уровне межмолекулярного взаимодействия, так и на уровне внутримолекулярных преобразований. Они способны приводить к гомолитической диссоциации гетеросоединений и углеводородов, имеющих низкую энергию связей, в особенности диамагнитных молекул смол (при этом возникают новые радикалы), к деформации и распаду водородных связей. В условиях динамического воздействия магнитного поля (при пересечении магнитного поля потоком жидкости) энергия перекачивания жидкости, возможно, является некоторым добавочным источником изменения изобарно-изотермического потенциала.

1.3 Влияние переменного магнитного поля в аппарате свихревым слоем на характеристики нефтяного сырья

В исследованиях Астраханского стабильного конденсата (кипит в интервале 254-550°С) был использован аппарат вихревого слоя (АВС) [11]. На обрабатываемый в этом аппарате нефтепродукт в течение 10 - 30с влияет ряд факторов - механическое воздействие, магнитострикционный эффект, кавитация, акустическое воздействие и др. Рабочим телом АВС служат ферромагнитные элементы (иголки) из углеродистой стали, движущиеся под влиянием вращающегося магнитного поля с большой скоростью. Под воздействием перечисленных факторов в аппарате с вихревым слоем нефтепродукт меняет свои свойства в зависимости от температуры. При температуре более 110°С плотность образцов возрастает и при 330°С ее значение составляет 941,5 кг/м³ (у исходного образца 939,0кг/м³). При этом наблюдался рост концентрации асфальтенов в образцах газоконденсатного мазута с увеличением температуры обработки в аппарате вихревого слоя. Так, содержание асфальтенов в исходном мазуте составило 2,05 мас.%, в обработанном при 90°С в течение 30 с - 2,45 мас.%.

Дальнейшее увеличение температуры обработки мазутов в ABC приводит к резкому увеличению концентрации асфальтенов. Например, при 330°С их содержание составило 13.7 мас. %, что почти в 7 раз больше, чем в исходном мазуте. Очевидно, увеличение содержания асфальтенов связано с протеканием в ABC термодеструктивных процессов, где наряду с реакциями разложения идут реакции конденсации и уплотнения. Возможно, сказывается и присутствие в осадках железа, образующегося при интенсивном трении ферромагнитных элементов в ABC, способного образовывать комплексные соединения с полярными компонентами мазута, имитирующие асфальтены.

Таблица 5. Групповой состав мазутов астраханского конденсата, прошедших обработку в АВС.

Чтобы выяснить влияние электромагнитной обработки на структурные превращения мазута, был определен групповой химический состав мазута до и после обработки при различных температурах в АВС (табл. 5).

Как видно из данных, обработка мазута при 30°С приводит к незначительным структурным изменениям, что, очевидно, связано с разрушением структуры под влиянием энергии вихревого слоя ферромагнитных иголок и перегруппировкой компонентов под действием электромагнитного поля.

Дальнейшее повышение температуры до 90°С приводит уже к более заметным изменениям в групповом химическом составе мазутов, о чем свидетельствует уменьшение содержания масел на 4,6 мас. %. Как видно из данных, рост температуры приводит к значительным изменениям в структуре мазута, она становится более структурированной вследствие увеличения содержания смолисто-асфальтеновых компонентов. Так, если в исходном мазуте концентрация CAК составляла 14,4 мас. %, то обработка при 30°С приводят к увеличению содержания CAК до 17,3%, а 330°С - уже до 32,5%.

Видно, что увеличение содержания CAК в образцах происходит за счет уменьшения концентрации парафино-нафтеновых, моно- и бицикло-ароматических углеводородов. Однако столь существенные изменения в групповом химическом составе мазутов нельзя объяснить лишь структурными изменениями, вероятно, вышеназванные углеводороды сами претерпевают химические превращения под воздействием вихревого слоя ферромагнитных элементов, образованного переменным электромагнитным полем.

Как показали исследования данных ИК-спектрометрии и ЯМР-спектров, при 280°С протекают реакции превращения парафиновых углеводородов, доказательством чего служит появление полосы валентных колебаний двойной связи - 640 см^-1; при этом ослабевают сигналы полос поглощения характеристических колебаний СН₂-групп в свободных парафиновых цепях - 720 см^-1, СН в СН₃- и СН₂-группах - 2956, 2930, 2870, 2869, 1460, 1380 см^-1, усиливается характеристический триплет 875, 815, 760 см^-1 и полоса 1610 см^-1, что, в свою очередь, свидетельствует об увеличении концентрации ароматических структур.

Полученные спектры ¹Н ЯМР мазутов исходного и модифицированного в ABC при 330°С свидетельствуют об уменьшении сигналов протонов: СН-, СН₂-, СН₃-групп, находящихся в б-положениях к ароматическим ядрам; в области в-метиленовых и метановых протонов, удаленных от ароматических ядер, а также групп СН₃ в в-положении к ароматическим ядрам и протонов метильных групп, более удаленных от ароматических ядер (г-область). Уменьшение сигналов протонов в указанных областях свидетельствует о снижении общей доли парафино-нафтеновых структур в модифицированном мазуте.

Таблица 6. Фракционный состав модифицированных в ABC мазутов

Таким образом, существенные структурные и химические изменения в составе мазутов при их обработке в ABC наблюдаются при повышенных температурах, когда под влиянием деструктивных процессов идет разложение парафиновых углеводородов и образование смолисто-асфальтеновых веществ.

Для правильной оценки происходящих изменений в составе и свойствах модифицированных мазутов необходимо знание их фракционного состава по температурам кипения. В табл. 6 представлены данные по составу мазутов, прошедших электромагнитную обработку в течение 30с при температурах 30, 90, 110, 140, 180, 220, 300 и 330°С.

Из приведенных данных видно, что температура начала кипения мазута понижается при невысоких значениях температуры в АВС и при 110°С составляет 237°С против 254°С исходного мазута, что, очевидно, связано с разрушение и перегруппировкой компонентов мазута под действием электромагнитного поля. Дальнейшее повышение температуры обработки мазутов приводит к некоторому повышению температуры начала кипения, что хорошо согласуется с данными группового состава (табл. 5) - уменьшается доля парафино-нафтеновых соединений и возрастает доля асфальтенов.

Влияние электромагнитного поля АВС на состав и структуру мазута без кавитационного перемешивания с помощью ферромагнитных элементов приведено в табл. 6, где показано изменение группового химического состава мазута, прошедшего обработку при 180°С в течение 25 с.

Как видно из приведенных данных, групповой состав мазута, прошедшего обработку в аппарате без иголок, резко отличается от состава исходного мазута и мазута, прошедшего обработку с иголками. В случае с последним, наблюдается увеличение содержания масел до 94,7 мас. % против 81,8 и 74,2% (образцы 1 и 2) соответственно, для образцов исходного мазута и мазута, прошедшего обработку с иголками. Увеличение концентрации масел в мазуте (образец 3) происходит вследствие резкого уменьшения смол, концентрация которых уменьшилась по сравнению с исходным мазутом почти в 8 раз.

Таким образом, интенсивное перемешивание с помощью ферромагнитных элементов способствует как разрушению исходной структуры мазута, так и дополнительно процессам крекинга рекомбинации радикалов. Воздействие магнитного поля в этих условиях способствует ориентации полярных молекул относительно друг друга и образованию более устойчивой структуры.

Таблица 7. Компонентный состав мазутов, обработанных в АВС, мас.%