Дипломная работа: Модификация нефтяного сырья в аппарате с вихревым слоем

Рис.1. Особенности магнитной восприимчивости углеводородов в зависимости от их строения и числа атомов углерода.

Результаты воздействия магнитного поля на нефтяное сырье можно объяснить, рассмотрев некоторые аспекты строения нефтяных дисперсных систем [7]. Известно, что они во многом уподобляются классическим коллоидам, имеющим зарядовую организацию, когда построение оболочек осуществляется по принципу двойного электрического слоя. По аналогии с зарядовыми взаимодействиями можно представить спиновую организацию жидкости, где взаимодействия осуществляются за счет силы тяготения противоположных спинов. При воздействии внешнего постоянного магнитного поля происходит изменение парного взаимодействия с переориентацией молекул, содержащих неспаренный электрон, ориентированный в направлении поля, и изменение размера частиц в результате перераспределения углеводородов между внешними слоями дисперсных частиц (ассоциативных комбинаций) и дисперсионной средой. Кинетическая энергия молекул также вносит вклад во внутреннюю энергию системы, способствуя перераспределению углеводородов между фазами. Дисперсные частицы как бы «раздеваются», уменьшаются в объеме. Часть углеводородов переходит из внешнего слоя в дисперсионную среду, увеличивая в ней тем самым количество наиболее легких компонентов и облегчая их переход в паровую фазу.

Согласно [8], существует глубокое влияние парамагнитных частиц на общую картину надмолекулярной организации нефтяных дисперсных систем. Парамагнетизм нефтепродуктов, оцениваемый числом парамагнитных центров (ПМЦ), изменяется от 10¹⁵ спин/г для бензиновой фракции до 10²² - для прокаленных коксов. Стабильными парамагнитными характеристиками обладают асфальтены или более концентрированные соединения, составляющие ядро частицы. Близлежащий к ядру слой молекул, преимущественно смол, является диамагнитным, однако именно эти молекулы являются потенциальным источником образования радикалов под влиянием внешних воздействий.

Таким образом, преобразования во внутренней организации НДС могут быть использованы для активации сырья в различных процессах, в частности, при фракционировании.

1.2 Влияние постоянного магнитного поля на показатели нефтяного сырья

Среди наиболее простых способов повышения эффективности многих технологических процессов нефтепереработки можно назвать воздействие постоянным магнитным полем [7]. Влияние такого воздействия на фракционный состав нефтяных остатков изучали на примере мазута и его смесей (с возрастающей плотностью и коксуемостью) с более тяжелым остатком (табл.3). Определение фракционного состава проводили с использованием вакуумной разгонки из колбы Мановяна.

Таблица 3. Физико-химические характеристики различных нефтяных остатков.

Перед началом опытов остаточный нефтепродукт нагревали до 100°С и на проточной установке подвергали воздействию постоянного магнитного поля с индукцией 0,225 Тл при линейной скорости потока 0,008 м/с.

В ходе исследований вакуумной перегонки остаточных нефтепродуктов выявлено, что после предварительной магнитной обработки для всех образцов существенно снижается температура начала кипения остатков - на 10-60 градусов. По мере утяжеления остатка наблюдается тенденция к увеличению выхода дистиллятов под воздействием магнитного поля. Так, глубина отбора фракции, выкипающей до 350°С, увеличилась в среднем на 1 - 2% об. для всех образцов.

Выход фракции до 400°С для образцов № 2 - 5 возрос на 3,1 - 6,4 % об. Наибольшая глубина отбора фракции до 450°С отмечена для образцов сырья № 4 - 5 (на 2,1 - 4,1 %), а самого тяжелого вакуумного дистиллята, выкипающего до 500°С - для образца №5 (на 3 %).

Таким образом, воздействие магнитным полем на нефтяные остатки перед началом перегонки позволяет увеличить глубину отбора дистиллятов от сырья. При равном отборе дистиллятных фракций температура процесса может быть снижена на 2 - 30°С в зависимости от типа остаточного нефтепродукта, что существенно уменьшает энергозатраты на проведение процесса вакуумной разгонки.

В работе [9] показана природа влияния постоянного магнитного поля на нефтяные дисперсные системы. Отмечено, что НДС являются ковалентными жидкостями, в которых отсутствуют заряженные частицы, но возможно присутствие некоторого количества соединений, обладающих выраженным дипольным моментом, как например, азотсодержащие соединения.

Размеры дисперсных частиц изменяются в зависимости от природы НДС. Так, для прямогонных дистиллятных фракций средний размер частиц по данным электронной микроскопии составляет 0,2 - 100 нм, для очищенной масляной фракции - от 30 до 60 нм, для вакуумных дистиллятов - от десятков до сотен нанометров, для остаточных прямогонных нефтепродуктов - сотни нанометров.

Как показали экспериментальные исследования, воздействие магнитного поля на нефтяные остатки приводит к снижению размеров дисперсных частиц на 7 - 28 % (фотоколориметрический метод анализа). Исследование влияния параметров магнитной обработки на дисперсное состояние остаточных нефтепродуктов проводили в интервалах магнитной индукции от 0,150 до 0,225 Тл и скоростей потока от 0,003 до 0,5 м/с. Получены уравнения зависимости среднего диаметра дисперсных частиц (Y, нм) от магнитной индукции (Х₁, Тл) и скорости потока (Х₂, м/с) для следующих остатков:

мазут: , (4)

полугудрон: , (5)

гудрон: , (6)

Видно, что при утяжелении нефтяного остатка средний размер частиц дисперсной фазы исходных НДС увеличивается. Во всех случаях просматривается зависимость размера частиц от индукции магнитного поля (коэффициент при Х₁): чем выше индукция, тем меньше размер частиц после обработки. Следует отметить, что роль магнитной индукции при утяжелении обрабатываемой НДС возрастает: наибольшее влияние повышение магнитной индукции оказывает на уменьшение среднего размера дисперсной фазы гудрона. Для наиболее легкого остатка увеличение скорости (коэффициент при Х₂) оказывает положительное влияние, в то время как для тяжелых - отрицательное.

В [9] было изучено также влияние магнитного поля на поверхностное натяжение. При воздействии постоянным магнитным полем индукцией 0,225 Тл на различные нефтяные остатки (компаунды мазута и гудрона в разных соотношениях) наблюдали изменение поверхностного натяжения. Причем более заметно снижались значения поверхностного натяжения для наиболее тяжелых компаундов мазута и гудрона.

В процессе добычи, транспорта и хранения нефти возникает ряд проблем, решение которых требует глубокого понимания механизмов структурообразования. Снижение затрат на добычу и транспорт нефтей возможно через управление их реологическими характеристиками.

Наряду с многочисленными методами улучшения реологических свойств нефтяных систем и для борьбы с асфальто-смоло-парафиновыми отложениями в последние годы все более широкое применение находит метод магнитной обработки. Было исследовано [8] влияние постоянного магнитного поля на реологические свойства ряда парафинистых нефтей (ПН) ряда месторождений Западной Сибири (доля парафиновых углеводородов от 3 до 24 мас.%). Магнитная обработка (МО) проводилась при помощи лабораторного магнитоактиватора, в котором используются семь кольцевых магнитов, позволяющих получать не менее шести магнитных зон с чередующимися направлениями радиального поля. Применение композиционных магнитотвердых материалов на основе сплавов редкоземельных металлов Fe-Nd-B обеспечивает амплитуду магнитной индукции до 0,6-0,8 Тл.

Влияние постоянного магнитного поля на процессы структурообразования в нефтяных системах оценивали по изменению величины энергии активации вязкого течения Е_акт , рассчитанных по кривым зависимости вязкости от температуры (диапазон температур 20-60°С).

Исследования влияния МО на реологические и парамагнитные свойства 16-ти парафинистых нефтей с различным содержание парафинистых углеводородов (УВ_пар) и смолисто-асфальтеновых компонентов (САК) представлены в табл. 4. Нефти Чкаловского, Уренгойского, Черталинского и Северо-Останинского месторождений (группа А) являются высокопарафинистыми с содержанием парафинистых углеводородов более 16% и незначительным содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов.

После магнитной обработки в высокопарафинистых нефтях с малым содержанием САК процессы структурообразования протекают в надмолекулярной структуре и сопровождаются разрушением или образованием кристаллической решетки парафинистых углеводородов. При этом наблюдается значительное снижение предельного напряжения сдвига ф_с (например, для Северо-Останинской нефти - на 50%) и менее значительное - вязкости и энергии активации (от 5 до 15%).

С увеличением массовой доли САК в исследуемых ВПН может наблюдаться как положительный (группа Б), так и отрицательный эффект МО (группа В). ВПН этих групп содержат значительное количество УВ_пар, но существенно различаются по содержанию кислых и нейтральных смол. Так, для ВПН группы Б это соотношение составляет >1, а для ВПН группы В?1.

Таблица 4. Физико-химические, парамагнитные и реологические характеристики нефтей.

Для парафинистых нефтей (группа Г) с содержанием УВ_пар от 2 до 6% и смол более 5% после МО характерно снижение реологических свойств. В общем случае можно говорить о положительном влиянии МО на ПН. При этом исключение состваляют нефти с повышенным содержанием слабополярных (нейтральных) гетероатомных соединений нефти.

Наложение на структурированную нефтяную систему, содержащую УВ_пар и САК, знакопеременного магнитного поля приводит к разрушению кристаллической структуры парафинистых углеводородов. Роль САК заключается в том, что они являются природными ПАВ, их присутствие в нефтяной дисперсной системе приводит к значительному ослаблению силы коагуляционного сцепления. САК препятствуют образованию ассоциатов, увеличивают глубину и скорость разрушения объемной структурной сетки, и кристаллы парафина остаются в подвижном состоянии в интермицеллярной форме.

Парамагнетизм парафинистых нефтей обусловливается наличием в них концентрирующихся в САК свободных стабильных радикалов и различных комплексных соединений четырехвалентного ванадия. По данным табл. 4 в высокопарафинистых нефтях при незначительном содержании асфальтенов и смол количество постоянных магнитных центров (ПМЦ), как правило, минимально, и напротив, чем больше САК, тем выше парамагнетизм нефти. В парафинистых нефтях с ростом энергии активации вязкого течения содержание парамагнитных молекул падает, т.е. нефти с максимальным значением энергии активации характеризуются минимальным содержанием ПМЦ.

В общем случае, парамагнетизм нефти изменяется в результате МО первоначально на ~10-20%. Более существенные изменения ПМЦ (на 20-50%) после МО наблюдаются с течением времени.

Особенности реологического поведения парафинистых нефтей в постоянном магнитном поле определяются содержанием в них парафиновых углеводородов, смол и асфальтенов. Изменение после магнитной обработки реологических и парамагнитных свойств нефтей свидетельствует о происходящих в нефтяной дисперсной системе структурных преобразованиях, особую роль в которых играют смолистые компоненты нефти. Для парафинистых нефтей с повышенным содержанием нейтральных смол при воздействии магнитного поля отмечено увеличение основных реологических параметров, а для парафинистых нефтей с повышенным содержанием кислых смол - их снижение. Высокая активность в магнитном поле кислых смол, в структуре которых присутствуют полярные соединения, объясняется образованием дополнительных ассоциативных центров, препятствующих образованию объемной структурной сетки парафиновых углеводородов. Частичная поляризация после магнитной обработки нейтральных смолистых компонентов ведет к взаимодействию ассоциатов с образованием новых более крупных структур и увеличению вязкости. Постоянное магнитное поле существенно влияет на динамику протекающих в нефтяных дисперсных системах процессов диссоциации и ассоциации, вызывая глубокие структурные превращения.