Статья: Моделирование процессов формирования свойств композиционных материалов

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

С.А. Рязанов

Одна из реальных возможностей получения композиционных материалов (КМ) с заданными свойствами основана на использовании компьютерных моделей для изучения влияния гранулометрического состава и концентрации наполнителя на свойства композитов. Данный способ используется для моделирования композиционных материалов с непрерывной матрицей и дискретным наполнителем. Это направление в исследовании КМ, названное «компьютерным материаловедением», занимается изучением свойств КМ на основе компьютерного моделирования [1].

Для описания изменения свойств КМ в зависимости от свойств и концентрации наполнителя используется теория «эффективной среды», суть которой заключается в том, что каждый отдельный элемент наполнителя КМ считается помещенным в однородную «эффективную среду» со свойствами, совпадающими с их истинными величинами для КМ в целом. В этом случае в результате расчетов получают «эффективные» значения различных характеристик КМ исходя из свойств отдельных компонентов [1].

Результаты расчетов, выполненных на основе теории «эффективной среды», существенно расходятся с экспериментальными данными начиная с некоторых значений объёмной концентрации наполнителя. На кривой зависимости изменения свойств КМ от объёмной концентрации наполнителя имеет место характерный излом при некотором её значении, зависящий от свойств и гранулометрического состава последнего. Значение этой объёмной концентрации наполнителя получило название «критической объемной концентрации». Теория «эффективной среды» не объясняет природу таких пороговых явлений [1].

В настоящей работе предлагается альтернативный способ построения моделей КМ на основе теории метастабильных состояний гетерогенных систем. Основные положения теории представлены в работах [2-5]. Одно из следствий теории - существование некоторой критической объемной удельной поверхности наполнителя КМ, при которой КМ обретает максимальные свойства [6-8]. Расчет критической объемной удельной поверхности позволяет довольно точно определить оптимальный гранулометрический состав и объемную концентрацию наполнителя КМ. В данной работе приведен результат компьютерного моделирования влияния химического состава матрицы алюмотермитного композиционного материала (АТКМ) [8] на критическую объемную удельную поверхность наполнителя и экспериментальное подтверждение некоторых полученных результатов.

Идеальная структура АТКМ представляет собой пористую оксидную матрицу с включениями армирующей фазы при минимальном растворении армирующей фазы и при полном смачивании частиц расплавом матрицы. В соответствии с выводами теории образование границы раздела между алюмотермитным расплавом и наполнителем возможно при условии

s_нап ? s_кр,

где s_нап - удельная поверхность наполнителя АТКМ; s_кр - критическая удельная поверхность для используемого расплава матрицы.

Прежде всего, экспериментально исследовали характер влияния удельной поверхности наполнителя на прочность АТКМ. Для определения прочностных свойств АТКМ изготавливали образцы-кубы с ребром 50 мм. Состав исходной смеси: 50% инертного армирующего наполнителя, 50% - стехиометрическая смесь порошков алюминия и окиси хрома. Массовые доли компонентов смеси постоянные. Результаты представлены на рис. 1.

Из рис. 1 видно, что при увеличении удельной поверхности наполнителя выше s_кр (5, 1 см²/см³) прочность АТКМ снижается. Это подтверждает предположение о наличии максимальной прочности у АТКМ с критической удельной поверхностью наполнителя. При использовании наполнителя с удельной поверхностью меньше критической структура АТКМ разрушается.

С помощью компьютерного моделирования исследовали взаимозависимость химического состава алюмотермитного расплава матрицы, температуры горения и критического размера частиц армирующего наполнителя. С помощью формулы метастабильных состояний гетерогенных систем [2-5] вычисляли минимальный размер частиц наполнителя, при котором возможно образование поверхности раздела с расплавом для данной температуры горения. Полученные значения удельной поверхности и диаметра частиц наполнителя являются критическими для данной температуры горения и состава расплава.

Основа модели - формула метастабильного равновесия гетерогенных систем:

s_у • = р • ln,

где s_у - удельная поверхность наполнителя АТКМ; - поверхностное натяжение расплава; р - суммарное давление пара компонентов расплава; - степень пересыщения пара.

Входящая в формулу переменная s_у представляет собой объемную удельную поверхность, являющуюся отношением суммарной внешней поверхности частиц наполнителя к объему армитной смеси (АТ-смеси). Ясно, что в этом случае имеет значение плотность укладки частиц наполнителя.

Параметры укладки частиц армирующего наполнителя в АТ-смеси определяли следующим образом. Замеряли объем порции готовой смеси. Затем отдельно (без наполнителя) готовили смесь алюминия и окиси хрома, необходимую для данной порции смеси, и измеряли ее объем. Разность между объемом смеси с наполнителем и смеси без наполнителя представляет собой объем пор в укладке частиц армирующего наполнителя. Величина пористости укладки частиц наполнителя в АТ-смесях составляет около 60%. Это примерно соответствует укладке с координационным числом 4 (табл. 1).

Таблица 1 Параметры укладки сфер (D - диаметр сфер в укладке)

В этом случае зависимость удельной поверхности капилляров, образованных поверхностями частиц армирующего наполнителя, от диаметра частиц выражается формулой

s_у = 3, 092 / D.

Данная зависимость применялась для вычисления критического диаметра частиц наполнителя. Для наглядности при построении графиков использовался соответствующий критический диаметр, а не критическая удельная поверхность.

Величина удельной поверхности рассчитывалась по формуле метастабильного равновесия гетерогенных систем. Величина поверхностного натяжения жидкого оксидного расплава в расчетах взята при температуре ликвидус расплава матрицы. Изменение поверхностного натяжения при повышении температуры незначительно и выражается линейной зависимостью, в то время как температурная зависимость давления пара выражается степенной функцией. Очевидно, что при прочих равных условиях влияние давления пара гораздо более существенно. Величина давления пара компонентов над расплавом матрицы рассчитывалась по формуле

p = 10^В-А/Т.

Постоянные А и В - справочные данные [9-13]. При расчетах общего давления пара над многокомпонентной системой не учитывалось химическое взаимодействие компонентов оксидного расплава матрицы в газовой и конденсированной фазе, а также возможные отклонения реальных систем от закона Рауля. Давление рассчитывалось по формуле

р = р_i n_i,

где р_i - давление i-того компонента; n_i - массовая доля i-того компонента в сплаве.

Давление пара компонентов оксидного расплава р вычислялось для температуры горения. Степень пересыщения упругости пара вычислялась как отношение давления пара при температуре горения к давлению пара при температуре ликвидус исследуемого сплава. Величины поверхностного натяжения и температура ликвидус для двойных систем приведены в работах [14, 15].

При отсутствии справочных данных величина поверхностного натяжения оксидных расплавов рассчитывали по методике, изложенной в [16]. Считается, что поверхностное натяжение оксидных расплавов аддитивно слагается из парциальных величин _i компонентов с учетом их концентраций. Итоговое значение поверхностного натяжения:

=У_i N_i.

Вычисления критической удельной поверхности и соответствующего диаметра частиц армирующего наполнителя в жидкой Al₂O₃ производили для температуры горения, находящейся в интервале 2060-2300 єС с шагом 50 є. Результаты расчетов представлены на графике рис. 2. Видно, что с увеличением температуры жидкой Al₂O₃ диаметр частиц наполнителя уменьшается. Однако в производственных условиях чистая Al₂O₃ не используется. Реально используются многокомпонентные оксидные сплавы на основе Al₂O₃. Поэтому представляет интерес влияние различных легирующих оксидов на критический диаметр частиц наполнителя. Результаты моделирования представлены на рис. 3-7.

Из представленных диаграмм рис. 2-7 видно, что некоторое увеличение критического размера частиц армирующей фазы наблюдается при легировании окиси алюминия окисью магния и Cr₂O₃. Легирование окиси алюминия вюститом и SiO₂ приводит к снижению критического диаметра частиц до долей миллиметра.

Из полученных данных можно также сделать следующий вывод: с увеличением давления пара легирующего оксида критический размер частиц армирующего наполнителя уменьшается при прочих равных условиях.

Представленные результаты компьютерного моделирования получены без учета такого важного фактора, как образование химических соединений компонентами оксидных расплавов и связанного с этим отклонения от закона Рауля. Тем не менее полученные данные хорошо подтверждаются результатами производственной деятельности и позволяют достаточно уверенно и оперативно корректировать параметры технологического процесса.

Таким образом, на основе формулы метастабильных равновесий гетерогенных систем разработана методика расчета s_кр для оксидных сплавов и проведено компьютерное моделирование зависимости s_кр от химического состава алюмотермитных расплавов и температуры горения для двойных систем. Установлена общая тенденция: с увеличением давления пара легирующего оксида критический размер частиц армирующего наполнителя уменьшается при прочих равных условиях.

Удельную поверхность частиц армирующего наполнителя в объеме исходной смеси (s_у) определяли следующим образом. С помощью мерного цилиндра определяли объем АТ-смеси V. Удельная поверхность частиц наполнителя в объеме смеси (отношение общей площади поверхности частиц наполнителя к объему смеси) определяли по формуле

s_у = 6·м / с·L·V,

где L - длина ребра частицы наполнителя кубической формы, см; с - плотность наполнителя, г/см³; м - масса частиц наполнителя, г; V - объем исходной смеси, см³.

Удельную поверхность полифракционных смесей частиц армирующего наполнителя (для смеси частиц двух размеров) в объеме исходной смеси (s_уд) определяли по формуле

s_у = 6· (м₁/L₁+м₂/L₂) / с·V,

где м₁, м₂ - масса частиц разного размера в объеме смеси, г; L₁, L₂ - размеры частиц, см.

Для предотвращения возможности химической реакции между армирующим наполнителем и расплавом матрицы их химический состав должен быть одинаковым. Это исключает возможность влияния разности химических потенциалов расплава и подложки на процессы образования поверхности раздела. В этом случае поверхность раздела образуется только за счет разности температур армирующего наполнителя и расплава.

Поэтому инертный наполнитель изготавливали специально следующим образом. Стехиометрическую смесь алюминия и Cr₂O₃ сжигали в графитовой форме. Восстановленный металл отделяли от оксидного сплава. Сплав размалывали и рассеивали по фракциям. Полученный инертный наполнитель использовался в исходной смеси.

Критическую удельную поверхность частиц наполнителя определяли для сплава Al₂O₃ и Cr₂O₃, полученного в результате алюмотермитной реакции алюминия и Cr₂O₃. Данная система была выбрана потому, что в ней не образуются химические соединения. Al₂O₃ и Cr₂O₃ представляют собой непрерывный ряд твердых растворов. Поэтому отклонения от закона Рауля должны быть минимальны [12].

Состав исходной АТ-смеси: 50% инертного наполнителя, стехиометрическая смесь Al и Cr₂O₃ - остальное. Смесь заливали в форму и выдерживали до схватывания, после чего высушивали при 200 °С. Полученные образцы нагревали в электрической печи сопротивления до 800-900 °С. Горение смеси начиналось самопроизвольно.

Из литературы известно [17], что доля целенаправленно извлекаемого из оксидов хрома в металлотермии не превышает 80%. Установлено, что доля извлеченного хрома в нашем случае составляет 60%. Следовательно, не менее 20% Cr₂O₃ переходит в оксидный расплав на основе Al₂O₃, причем дефицита окислителя для алюминия не возникает. По-видимому, избыток алюминия окисляется кислородом воздуха. Это косвенно подтверждается данными материального баланса АТ-реакции: