Статья: Моделирование кооперативного механизма диффузии методом молекулярной динамики

П.И. Маленко, К.Д. Релмасира, А.Ю. Леонов, О.В. Костыгова

МОДЕЛИРОВАНИЕ КООПЕРАТИВНОГО МЕХАНИЗМА ДИФФУЗИИ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ

В статье рассмотрены особенности моделирования кооперативного механизма диффузии: под действием термического удара, применительно к фазам поверхностного слоя, образующихся в поверхностных слоях никотрированных теплостойких сталей, в процессе трения скольжения с ресурсным смазыванием с использованием метода молекулярной динамики. Показано, что в результате этого происходят структурно-фазовые превращения, приводящие к образованию вторичных структур, которые и предопределяют эксплуатационные свойства пар трения.

Ключевые слова: кооперативный механизм диффузии, термический удар, вторичные структуры, структурно-фазовые превращения, трение скольжения со смазочным материалом, метод молекулярной динамики.

The article describes the modeling of cooperative mechanism of diffusion under the action of thermal shock applied to the phases of the surface layer formed in the surface layers nicotrated heat resistant steels in the process of sliding friction with lubrication of the resource using the method of molecular dynamics. It is shown that the result is a structurally-phase transformations leading to the formation of secondary structures, which determine the operational properties of friction pairs.

Key words: cooperative mechanism of diffusion, thermal shock, secondary structure, structural phase transformation, the sliding friction with a lubricant, the method of molecular dynamics.

Введение

моделирование диффузия сталь никотрированный

При работе пары трения в поверхностных слоях происходят структурно-фазовые превращения с образованием вторичных структур (ВС), которые определяют их эксплуатационные свойства и, в частности, склонность к схватыванию, обусловленную резким повышением коэффициента трения [1]. Образование ВС связано с диффузионными и полиморфными (бездиффузионными) процессами в поверхностных слоях. При этом, происходит значительное повышение коэффициента диффузии (D = 10^-5 ч 10^-8 м²/c), что подтверждено экспериментально.

Это объясняется морфологией поверхностей трения, а именно, наличием суб- и микрошероховатостей, вызывающих пульсирующее изменение температуры, то есть термоциклирование [2], которое, в свою очередь, является причиной возникновения термических ударов (ТУ), а следовательно, резкого повышения давления p в поверхностных слоях [3]. Диффузия атомов в твердом теле - это сложный процесс и в этой связи нет единой точки зрения на диффузию, не обладающей внутренними противоречиями [4]. Широко использующийся для простых металлов вакансионный механизм, основанный на “скачкообразной” диффузии, по вакансиям многократно подтверждался, но не доказывался в различных исследованиях. Для других механизмов (обменный, междоузельный, краудионный и другие) “первопричинные” расчеты занижают значения скоростей диффузии в сотни раз и носят эвристический характер.

В настоящее время, при изучении диффузионных процессов применяют методы молекулярной динамики (ММД), позволяющие моделировать исследуемые процессы благодаря используемому механизму, вносимой априорной - физической информации. Процесс диффузии в графическом виде, представляется либо в виде объемного изменения положения атомов, либо в виде траекторий перемещения, диффундирующих атомов во времени и в пространстве.

В работах [5, 6] приведены результаты моделирования ММД процесса перемещения атомов под действием ТУ в поверхностной зоне теплостойкой стали 25Х3М3НБЦА с никотрированным покрытием. Анализ траекторий перемещений атомов позволил определить механизм диффузии как кооперативный (эстафетный) с коэффициентами диффузии D = 10^-6 ч 10^-8 м²/c.

Материалы и методы исследований

Экспериментальные методы исследования диффузионных процессов и полиморфных превращений в поверхностной зоне трения - сфероионная микроскопия (EIM) и сканирующий туннельный микроскоп (CTM) используются для проникновения в суть поверхностной диффузии, но доминирующий механизм диффузии с их помощью не может быть идентифицирован.

Металловедческие исследования, основанные на обработке экспериментальных данных и рассматривающих металлы в континуальном приближении, только подтверждают возможность наличия различных механизмов диффузии, но не доказывают их существование.

Применяемый для анализа механизмов диффузии на атомном уровне, то есть на уровне кристаллических решеток (среда дискретная) ММД основан на численном интегрировании уравнений движения Ньютона для системы из N частиц (атомов). Число N выбирается обычно от нескольких сотен до десятков тысяч. Важная особенность метода - это задание закона межчастичного взаимодействия - потенциала парного взаимодействия (ППВ). Наибольшую точность дают расчеты ППВ «из первых принципов» (ab initio), в том числе и квантово-химические методы. Однако, вследствие больших временных затрат они базируются на ограниченном количестве атомов (n < 1000) и не могут быть перенесены на большие атомные системы. В этой связи в последние годы широко используются полуэмпирические методы, в частности, формализм метода «погруженного атома» (EAM). Дальнейшая процедура получения наблюдаемых физических величин (в частности, коэффициента диффузии D) состоит в статистической обработке (усреднении) функции диффузии в зависимости от микропеременных - координат атомов r(ф) и скоростей х(ф) атомов системы (кристаллита).

Цель данной работы состоит в изучении кооперативного механизма диффузии под действием ТУ, используя формализм EAM, с последующей проверкой результатов моделирования путем сравнения с экспериментальными данными. Объектом исследования послужила теплостойкая сталь 25Х3М3НБЦА с низкотемпературным карбонитридным покрытием (процесс никотрирования). Данная сталь используется для изготовления узлов автоматики стрелково-пушечного вооружения, работающих в условиях трения скольжения с ресурсным смазыванием.

Результаты и их обсуждение

Молекулярно-динамические расчеты проводились с помощью стандартного пакета программ XMD, основные характеристики которого описаны в работе [7]. Данный пакет программ позволяет проводить расчеты с циклическими или свободными граничными условиями в приближении многочастичного потенциала EAM.

Сущность кооперативного механизма диффузии состоит в том, что диффузионный процесс осуществляется не за счет “скачков” отдельных атомов, а в результате коллективного перемещения N атомов. Так как энергия связи атомов в решетке Е_св>Е_пот, то атом выходит из кристаллической решетки за n ударов. Значения n рассчитываются из уравнения

. (1)

Последние удары в серии из n ударов можно отнести к термическим флюктуациям, способствующим переходу атома через потенциальный барьер. Известно, что термические флюктуации играют решающую роль на многих этапах эволюции структуры кристаллической решетки, включающей и диффузионные процессы. Диффузионные процессы определяются элементарными атомными перемещениями. Вместе с тем свойства макроскопических тел обусловлены термически активированными перестройками дефектной структуры и кинетикой ансамблей дефектов в структуре [8].

Проанализируем в этой связи механизм выхода атома из кристаллической решетки. Для этих целей был сформирован кристаллит для б-Fe при Т = 500 К из 250 атомов (рис. 1,а). Программное обеспечение позволило осуществить перемещение (диффузию) атома №219 в решетке и зафиксировать мгновенные температуры как в зоне диффундирующего атома, так и в решетке ближайших к нему соседей (атомы №№209, 210, рис. 1,б). Температуры атомов представлены на рис. 1,в.

Рис. 1. Моделирование температур атомов при кооперативном механизме диффузии: а - модельный кристаллит б-Fe;

б - расположение атомов относительно кристаллографического направления <001>; в - изменение мгновенных температур моделируемых атомов

Из рис. 1,в следует, что температура диффундирующего атома №219 в момент выхода из решетки достигает Т = 1600 К, а температуры соседних недиффундирующих атомов не превосходят Т = 800 К. Следовательно, энергия связи Е_св в данном месте должна уменьшаться. Для ее определения используем кинетическую теорию прочности [9]. Долговечность кристаллита ф определяется зависимостью

, (2)

а величина прочности на разрыв

, (3)

- где U₀ = 4,28 эВ (для б-Fe); k - постоянная Больцмана; - время, соответствующее периоду тепловых колебаний атомов в решетке, ф₀ = 2·10^-13 с; г ? V_ат, для б-Fe г = 8,38·10^-30 м³.

Откуда у = у_диф = 8,75·10⁹ Па (Т = 600 К).

Расчеты по зависимостям (2) и (3) дают следующие результаты: ф = 2,14·10¹¹ с, у = 1,785·10⁹ Па.

Так как у < у_диф, то диффундирующий атом, не совершая скачков, будет покидать решетку, раздвигая соседние атомы.

Непосредственно процесс моделирования кооперативного механизма диффузии производился согласно работе [10]. Траектории частиц, получаемых ММД, подчиняются уравнениям

, , , (4)

где и - воздействие численных ошибок вычислений (погрешностей) численного интегрирования дифференциальных уравнений

, , (5)

- где - сила, действующая на атом.

При наличии внешнего воздействия, например, термического удара с давлением Р

, (6)

- где S - площадь центрального сечения атома.

Для вычисления численных погрешностей используются специальные методы. В работе [7] учет з и о организован так, чтобы их действие на дрейф полной энергии Е системы было бы минимальным. Полная энергия E при этом может флуктуировать относительно некоторого среднего значения, не являясь уже интегралом движения.

Программа, описанная в работе [7] позволяет вычислять средние значения траекторий атомов , обладающие следующими свойствами погрешностей вычислений:

- они не зависят от точности, с которой рассчитывается траектория;

- могут быть вычислены при определенном разбиении траектории на интервалы ф_k;

- определяются величиной , то есть полным временным интервалом, для которого рассчитывается траектория, а не числом шагов на траектории.

Особого внимания заслуживает обеспечение термостабилизации системы. При перемещении атомов в результате диффузии может происходить неконтролируемое повышение температуры Т. Для контроля Т к силе F, действующей на каждый атом, на каждом шаге численного интегрирования вводится дополнительное слагаемое - случайная сила, равномерно распределенная в интервале

,

где G - спектральная плотность «белого» шума, h - шаг интегрирования.

На сформированный из кристаллических решеток кристаллит из N атомов могут накладываться как свободные, так и циклические граничные условия. Свободные условия используются для определения коэффициента диффузии D для конкретного кристаллита. Циклические граничные условия необходимы для кратного увеличения количества атомов. На границе кристаллита фиксируется текущее положение атомов. Затем рассматривается следующий аналогичный кристаллит, для которого начальное положение атомов - это положение атомов на границе предыдущего кристаллита.

Рассмотрим действие кооперативного механизма диффузии для ряда исходных структур защитного никотрированного покрытия. Предполагается, что под действием термического удара (у_диф) происходит распад исходных фаз с последующим образованием вторичных структур. При вводе в программу кристаллитов исходных структур в результате воздействия ТУ атомы вначале проходят фазу термического возбуждения, а затем реализуется непосредственно диффузионный процесс.

В качестве примеров далее представлены идеальные кристаллиты нитридов Fe₄N и Fe₃N. Кристаллиты были сформированы из N = 1000 атомов. На рис. 2,а представлена исходная структура фазы Fe₄N, на рис. 2,в - собственно диффузионный процесс.

Первоначально атомы N перемещаются более активно, чем атомы Fe (рис. 2,б). При этом происходит как выход атомов N из кристаллита в окружающую среду, так и их скопление непосредственно у поверхности трения. В дальнейшем атомы N полностью покидают кристаллит и активизируется процесс диффузии г-Fe (рис. 2,в). Атомы г-Fe распределяются по поверхности кристалла в виде аморфной структуры. Учитывая высокую степень ионизации кислорода (сродство к электрону), происходит процесс образования вторичных структур - Fe₂О₃.

Рис. 2. Расположение атомов в кристалле ГЦК решетки фазы г-Fe₄N (Т = 600 К, у_диф = 8,9 ГПа, n = 1000 атомов):

а - исходное состояние; б - диффузия N; в - диффузия г-Fe

Аналогичным образом происходит процесс диффузии в фазе защитного никотрированного слоя е-Fe₃N. На рис. 3 представлены исходная структура фазы е-Fe₃N (рис. 3,а) и собственно диффузионные процессы (рис. 3,б) под действием ТУ.