Рис. 4.4. Зависимости вероятности безызлучательных переходов Ьп3*-ак- тлваторов в моноклинных кристаллах Ва (Y ^ L n ^ F s прп Т = 0 как
функция энергетической щели
Экспериментальные данные и сплошная линия—результаты работ [20, 45, 89]
Параметры поля обменных зарядов Вк (г) пропорциональны квадратам ин тегралов перекрывания 4/-функцпй с волновыми функциями внешних электрон
ных оболочек лигандов; для практически важных случаев (кислородное и фторное окружение Ьп3+-понов) это ра~, рп~ п s-электронные волновые функции
(а-, л- и s-орбптали соответственно):
Вк(г) = |
8яе2 [G. | S„ |а + Ga\ Sa|2 + Gnyk1|»]/7г . |
(4.12) |
||
Здесь |
= |
2 — к {к + 1)/12, интегралы |
перекрывания $v = |
exp (—avr) |
и Gv — подгоночные параметры (v = о, я |
ns). |
|
||
Вероятность безызлучательного перехода будет обусловливаться модуляцией поля точечных зарядов Vpc и поля обменных зарядов Vе колебаниями решетки. Здесь рассмотрим вклад второго эффекта, возникающего только за счет изме
нения г. Из (4.8)—(4.12) следует |
|
|
W E = % w lU |
|
( 4 . 1 3 ) |
И' |
оо |
|
|
|
|
= r 22 'S M V ') |
I exp (iQt)F{ f k.v-(t)dt, |
( 4 . 1 4 ) |
кк' vv' |
— оо |
|
Экспериментальные данные и сплошная лилия — результаты работ [5, 10, 13, 49, 90]
где
«ЙР = S yfm (•■?) Kk„, (в?) S (“ I |
(ne ) I a )(«' I |
(nE,,) | cc), |
(4.15) |
||
mm' |
jj' |
J |
|
J |
|
Fkv.\'v = <l&*v(MO) — <^v (r,)>] [ W |
(П') — (bk'V (r^»J>, |
|
(4.16) |
||
n°i = R,IRt (R, — значение |
в положении равновесия). В |
(4.16) использована |
|||
178
т |
к |
Р = 2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
10 |
2 |
36,0 |
104 |
218 |
353 |
475 |
556 |
|
4 |
5,1 |
7,3 |
8,4 |
8.1 |
6,9 |
5,3 |
|
6 |
1,4 |
1,2 |
0,8 |
0,5 |
0,3 |
0,2 |
7,5 |
2 |
13,1 |
23,9 |
32,7 |
36,7 |
36,2 |
33,5 |
|
4 |
1,9 |
1,7 |
1,3 |
0,8 |
0,5 |
0,3 |
|
6 |
0,5 |
о,з |
0,1 |
5,7-10-2 |
2,4-10-2 |
1.Ы0-2 |
5 |
2 |
3,4 |
3,5 |
3 |
2.3 |
1.8 |
1,3 |
|
4 |
0,5 |
0,2 |
0,1 |
5,3-10-г |
2,5-10-* |
1,3-10-2 |
|
6 |
0,1 |
4-10-2 |
4,2-10-* |
3,6-10"3 |
1,2.10-» |
4,2-Ю-4 |
Именно |
этот вариант возьмем для |
сравнения |
с ионно-нелинейиым |
механиз |
|||
мом. В этом случае пз (4.22) следует |
|
|
|
||||
|
|
(2*!)р!2р |
R _ |
|
|
|
(4.23) |
|
|
{2 р + 2к)\ UV ~ |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
где а* — соответствующие параметры кристаллического поля в модели точеч ных зарядов. Отметим, что (4.23) не содержит «фононной части», что значительно упрощает проведение численных оценок, поскольку J№ (Q) — наиболее трудно контролируемая часть в расчетах вероятности безызлучательных переходов. Здесь также укажем, что безразмерный параметр т, характеризующий степень перекрывания, для фтор- и кислородсодержащих кристаллов составляет 5—10 191, 92].
В табл. 4.4 сведены результаты вычисления коэффициентов %. по (4.23),
Располагая величинами b£ (а°- легко вычисляются) и пользуясь табл. 4.4, не трудно оценить значимость учета эффектов ковалентности и перекрывания для безызлучательных многофононных переходов Ьп3+-активаторов в кристаллах.
4.1.2.Сравнение теории с экспериментом
Описанный выше подход применен [77] для конкретных вычислений вероят ности W J J > для пяти межмультиплетных безызлучательных переходов ионов Er3-1- в кристалле LiYF4. При этом было принято, что Wjy представляет собой сумму вероятности, вычисленной в [3, 8 , 71, 72] по ионно-нелинейному механиз
му (см. табл. 4.3), и вероятности, рассчитанное по (4.21) и (4.22), которые учи тывают эффекты ковалентности н перекрывания. При расчете по (4.21) и (4 .22)
были использованы следующие значения параметров [93]: S°s = 6,08; 5 “ = 0,65;
= 1,85; G3 = Ga = Gn = 7,6; t s = 12,9; т0 — 7,6 п тл = 1 0 ,6 . Полученные
результаты показаны в табл. 4.3, а на рис. 4.3 проведено их сравнение с экс периментом.
4.2.Закон энергетической щели —
ЗавИ СИ М О СТЬ W jy ОТ S.'Ejy
На основании результатов температурных измерений вероятности спонтанных безызлучательных миогофононных переходов Ьп3+-ионов в кристаллах и ана лиза связи величин Wjy с &Ejy [9—13] была получена феноменологическая зависимость
W j r |
= В exp (— РkEjj-) [1 — exp (fto w /Лс7’)]_р, |
(4-24) |
которая |
удовлетворительно описывает данные |
эксперимента. Здесь р = |
Таблица 4.5. Феноменологические параметры многофоноппой безызлучательпой релаксации Ьп3+-понов в лазерных кристаллах
Кристалл |
Л(0гаах» |
Б, C-1 |
LiYF4 |
~400 |
3,5-107 |
Srl'z |
-560 |
6,4-107 |
,-360 |
3,1 10* |
|
BaYaFs |
350 |
3,935-10* |
- |
4,5-107 |
|
Lnl' з |
-350 |
6,6-10* |
\2O3 |
-305 |
3,966-10» |
430-550 |
2,7-10* |
|
|
-600 |
1,204-10* |
YAIOs |
550-600 |
5- Ю10 |
Y3AI5O12 |
600 |
6,425Ю9 |
— 700 |
9,7-107 |
|
|
-7 0 0 |
2,235-10* |
Г.аСЬ |
l—260 |
,1,5-10‘° |
|
—240 |
3,008-1010 |
1-aBr, |
-175 |
1,2- 10,u |
Э.C M
3,8-10~3
3,6-10-*
4,5-lO"3
4,6-10-3
О 1«М 5,6-10-3 6,45-lO"3
3,8-10-3
3,53-lO"3
4,6-10-3
4,69-lO"3
3,1- io -3
3,5-10-3
1,3-10-*
1,37-10-*
1,9-10-*
Литература
[87]
[48]
[12]
[47]
[5,89]
[12, 94] [47]
[11,12]
[47]
[86]
[47]
[5,16]
[47]
[95]
[47]
[12]