«Зародыши». Промежуточные состояния расплава в ходе синтеза сверхпроводящих композитов на основе фазы Bi2Sr2CaCu2O8. (сканирующая электронная микроскопия)
Закалка расплава с высокой температуры в стеклообразное состояние.
Кристаллизация
расплава (расстекловывание аморфной матрицы).
Магнитный субмикрокомпозит на основе гексаферрита стронция. Получен из стекла системы SrO-Fe2O3-B2O3-Bi2O3 при его термической обработке. Характеризуется высокими значениями коэрцитивной силы, перспективен для изготовления постоянных магнитов.
Магнитный нанокомпозит на основе гексаферрита стронция, перспективный для создания носителей информации с высокой плотностью записи. Однодоменные частицы гексаферрита стронция находятся в матрице силиката стронция.
107
9.ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ
Магнитная левитация
14 октября 1899 г. герой романа Г.Уэллса “Первые люди на Луне” изобрел кейворит — вещество, непроницаемое для гравитации: он сплавил несколько различных металлов с некоторыми другими химическими элементами и в течение недели поддерживал смесь в жидком состоянии, а затем дал ей медленно остыть. Реакция заканчивалась при температуре 60° по Фаренгейту (15.6°С). Чудо-вещество удавалось приготовить только с примесью... гелия. К сожалению, по фабуле романа, точный рецепт навсегда утерян.
В своих фантазиях Уэллс ушел не так уж далеко. В 1911 г. Г.Камерлинг-Оннес открыл сверхпроводимость ртути, охладив ее жидким гелием до температуры 4.2 К. Как выяснилось позже, полная потеря электрического сопротивления при переходе в сверхпроводящее состояние не единственное необычное свойство такого вещества. В 1933 г. В.Мейснер и Р.Оксенфельд экспериментально установили, что сверхпроводник полностью вытесняет магнитное поле из своего объема (если индукция поля не превышает критического значения). “Абсолютный” диамагнетизм сверхпроводящего состояния означает, в частности, возможность свободного парения магнита над чашей из сверхпроводника. А это уже и есть “левитация”, о которой мечтал писатель, правда, магнитная, а не гравитационная. В 1945 г. такой опыт блестяще осуществил В.К.Аркадьев.
И все бы хорошо, если бы не слишком уж низкие — гелиевые — температуры. Практическое использование вожделенной “левитации” на основе сверхпроводников из металлов и их простых сплавов (максимальная температура перехода 23 К) оставалось долгое время лишь дорогостоящей экзотикой. Но вот в сентябре 1986 г. появляется научное сообщение Г.Беднорца и А.Мюллера о том, что в керамических образцах на основе Ba—La—Cu—O возможна высокотемпературная сверхпроводимость. Несмотря на осторожный тон публикации, на указание лишь большой вероятности перехода образцов в сверхпроводящее состояние при температурах 30—35 К, несмотря на скепсис большинства физиков по поводу открытия, оно все же состоялось и было отмечено Нобелевской премией в рекордно короткий срок - через год! Пошел отсчет новой эры — высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП).
Вскоре стало ясно, что именно ВТСПматериалы могут быть принципиально использованы (наяву, а не в фантастическом романе!) во множестве технологических
новшеств XXI в. — от “левитирующих” поездов на магнитной подушке и подшипников без трения до медицинских томографов, позволяющих контролировать биотоки человеческого мозга. Уэллс опередил своим “открытием” эпоху на 87 лет, однако точность его предсказания поразительна. Даже сам процесс приготовления “кейворита” практически полностью воспроизводит технологию реальной крупнокристаллической сверхпроводящей керамики, составляющей основу современных ВТСПматериалов: кристаллизацию продукта также ведут из расплава примерно в течение недели, а для завершения процесса используется химическая реакция окисления при относительно низких температурах. Без такой обработки материал не становится сверхпроводником и не способен “левитировать” в магнитном поле. Однако во всем этом нет никакой мистики и основная задача исследователей, в том числе и авторов статьи, состояла в том, чтобы понять и научиться безотказно управлять сложными процессами, которые ведут к созданию перспективных для практического применения ВТСП-материалов.
Наиболее многообещающий способ приготовления современных “кейворитов” (а ВТСП-керамик с различной структурой и свойствами создано теперь несколько десятков) родился на стыке химии, физики и материаловедения. Cекрет заключается не столько в получении ВТСП-вещества, сколько в создании на его основе определенного материала. Этот секрет (как и множество других, утерянных тайн) мог быть известен в глубокой древности. По преданию, саркофаг легендарного мусульманского пророка Магомеда висел в воздухе, не падая на землю. В память об этой легенде магнитная “левитация” получила мрачноватое название “гроб Магомеда”.
В 1996 г. в Токио, в Международном центре сверхпроводимости была продемонстрирована магнитная левитация человека. “Подопытным кроликом” стал 142килограммовый борец сумо (национального японского вида борьбы), а впоследствии — и все желающие, включая авторов настоящей фотографии. Борец левитировал, стоя на магнитном диске, который плавал над ВТСПпьедесталом, охлажденным кипящим жидким азотом (–196°С). Зазор между диском и тумбой был совсем не мал — около 1 см. Это, конечно, потрясающий успех! Даже ребенок мог заставить вращаться левитирующего гиганта, и только незаметное глазу сопротивление воздуха в конце концов тормозило его свободное вращение.
108
Кристаллическая структура РЗЭ-бариевых ВТСП-купратов.
Обычные ВТСП-материалы, получаемые методом твердофазного синтеза, представляют собой керамику, в которой микроскопические кристаллиты ВТСП-фазы разориентированы в пространстве друг относительно друга и слабо связаны между собой (“сверхпроводящее стекло”). Проку от такого материала для “левитации” мало, поскольку в нем очень невысока плотность критического тока, а значит, мало и магнитное поле, удерживающее “левитирующий” магнит. Сверхпроводящие блоки, над которыми висел в воздухе чемпион страны восходящего солнца, имели сложную микроструктуру. Исследователь, вооруженный микроскопом, мог бы обнаружить много очень интересных и совсем не случайных особенностей при различных увеличениях: макро-, мезо- и микроуровни структуры.
Во-первых, шестиугольные блокитаблетки, из которых был сделан ВТСПпьедестал, состояли из крупнокристаллических доменов, причем каждый из них представлял собой пачку гигантских (0.1—1 см) пластинчатых кристаллитов — листочков, эпитаксиально (в одной кристаллографической ориентации) сросшихся параллельно друг другу. Во-вторых, материал был
композитом, в сверхпроводящей матрице которого равномерно распределены нанодисперсные включения несверхпроводящих частиц. Границы таких включений служили центрами пиннинга магнитного потока, частично проникающего в образец при приближении магнита. В результате сверхпроводимость материала сохранялась, а значит, в тонком поверхностном слое образца протекал ток, магнитное поле которого экранировало (совсем как в фантастическом кейворите) поле внешнее. Именно это позволило облечь ВТСП-материал в продуманную форму и полностью реализовать потенциал физического явления, которое демонстрируют ВТСП-фазы при высоких температурах. Такой материал может спокойно висеть над и под магнитом, а также от малейшего толчка вращаться в воздухе в любом положении, презирая силу всемирного тяготения.
Каким же способом создана такая многоуровневая, сложная “архитектоника” материала? Почти единственный путь получения микроструктуры — кристаллизация расплава, так как в нем скорость диффузии компонентов гораздо выше, чем в твердом теле. Кроме того, из-за относительно малой вязкости расплава
возможна “подстройка” формирующихся |
интерес для многих возможных технических |
||||||||||||||||||
анизотропных |
|
кристаллитов |
друг |
применений ВТСП (маглевы, маховики- |
|||||||||||||||
относительно друга, как совпадающих частей |
аккумуляторы электрической энергии и т.д). |
||||||||||||||||||
мозаики. Все это вместе и создает |
Это обстоятельство одновременно с успехом |
||||||||||||||||||
предпосылки |
для |
образования |
оптимальной |
в разработке воспроизводимой лабораторной |
|||||||||||||||
микроструктуры ВТСП-материала. Ансамбли |
технологии |
получения |
Nd123 |
всколыхнуло |
|||||||||||||||
псевдомонокристаллических доменов, |
размер |
новую волну интереса к ВТСП как |
|||||||||||||||||
которых может достигать 0.5 – 5 см, являются |
практически значимого материала. Отчасти, |
||||||||||||||||||
основным мотивом микроструктуры в случае |
интерес |
|
был |
подогрет |
японскими |
||||||||||||||
крупнокристаллической |
|
ВТСП-керамики, |
исследователями, которые имеют патент |
||||||||||||||||
полученной из расплава. Каждый домен |
именно на этот ВТСП состав и способ его |
||||||||||||||||||
является агрегатом ламелей (5-50 нм) фазы |
получения (ОCMG - Oxygen-Controlled-Melt- |
||||||||||||||||||
RBa2Cu3Oz. |
|
Пластинки |
ориентированы |
Growth). Известно, что предыдущий лидер, |
|||||||||||||||
параллельно друг другу и разделены |
Y123, опутан американскими патентами. |
||||||||||||||||||
малоугловыми границами, что делает их |
Отсюда |
- |
специфический |
коммерческий |
|||||||||||||||
проницаемыми |
|
для |
протекания |
тока. |
интерес японцев именно к неодимовому |
||||||||||||||
Микроструктура |
с |
|
ВТСП-керамики, |
составу. Тем не менее, факт остается фактом |
|||||||||||||||
текстурированной |
|
использованием |
– только на Nd123 удалось к настоящему |
||||||||||||||||
расплавных |
|
методов, |
|
характеризуется |
времени |
химическими |
методами |
добиться |
|||||||||||
существованием |
различных |
|
типов |
результатов, сопоставимых по эффекту с |
|||||||||||||||
протяженных |
|
дефектов, |
таких |
как |
воздействием |
громоздких, |
дорогих |
и |
|||||||||||
двойниковые |
|
границы, |
|
высокодисперсные |
труднодоступных |
методов |
физического |
||||||||||||
включения |
|
|
несверхпроводящих |
фаз, |
формирования центров пиннинга (например, |
||||||||||||||
дислокации, микро- и макротрещины, |
путем облучения нейтронами или ионной |
||||||||||||||||||
связанные |
с |
высокой |
|
хрупкостью фаз |
бомбардировкой). Даже давно витавшая в |
||||||||||||||
RBa2Cu3Oz. Таким образом, реальная |
воздухе «химическая» идея создания |
||||||||||||||||||
структура ВТСП-керамики, полученной из |
дефектов структуры путем введения в Y123 |
||||||||||||||||||
расплава, может быть рассмотрена как |
оксида урана и последующего внутреннего |
||||||||||||||||||
система |
|
с |
|
ярко |
|
|
выраженными |
облучения сверхпроводящей матрицы при его |
|||||||||||
«коллективными» |
|
|
сверхпроводящими |
распаде |
|
оказалась |
неэффективна |
без |
|||||||||||
свойствами, |
|
являющимися |
|
результатом |
последующего |
|
облучения |
нейтронами. |
|||||||||||
специфических механизмов кристаллизации. |
Дополнительными |
преимуществами фазы |
|||||||||||||||||
Псевдомонокристаллические |
|
|
домены |
Nd123 являются также ее более |
высокая |
||||||||||||||
образуют макроскопические агрегаты, через |
химическая стабильность |
и более |
высокая |
||||||||||||||||
которые |
потенциально |
|
могут |
протекать |
скорость |
|
|
кристаллизации |
|
(при |
|||||||||
большие токи, поскольку микроструктурно |
незначительном - по сравнению с иттрием - |
||||||||||||||||||
они представляют собой систему с чистыми |
увеличением стоимости РЗЭ). |
|
|
|
|||||||||||||||
сверхпроводящими границами и двуосно- |
Новые центры пиннинга в Nd123 |
||||||||||||||||||
текстурированными кристаллитами. Большое |
формируются |
в |
процессе |
расслаивания |
|||||||||||||||
количество |
|
дефектов |
|
способствует |
пересыщенного твердого раствора. На первых |
||||||||||||||
образованию системы эффективных центров |
этапах этого процесса в сверхпроводящей |
||||||||||||||||||
пиннинга. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
матрице возникают нанофлуктуации состава, |
|||||||||
Прошло более пяти лет c момента, когда в |
так называемые химические «волны» |
||||||||||||||||||
семействе |
|
купратных |
|
сверхпроводников, |
отношения |
|
концентраций |
Nd/Ba |
без |
||||||||||
содержащих РЗЭ, заявил о себе новый лидер |
образования |
гетерогенных |
границ. |
В |
|||||||||||||||
– Nd123. Его не открывали заново, просто он |
результате |
в |
основной |
сверхпроводящей |
|||||||||||||||
сам приоткрыл новые грани своих |
матрице |
|
|
образуются |
|
гомогенно |
|||||||||||||
возможностей. Казалось бы, изменение |
распределенные когерентно сросшиеся с ней |
||||||||||||||||||
ионного радиуса РЗЭ всего на 10% (в |
участки твердых растворов с иным |
||||||||||||||||||
сравнении с классическим ВТСП – Y123) не |
химическим составом. Такие участки |
||||||||||||||||||
способно внести радикальных изменений в |
обладают |
|
достаточной |
протяженностью и |
|||||||||||||||
характеристики. Однако, только не в случае |
могут выступать во внешнем магнитном поле |
||||||||||||||||||
Nd123. Технически основное |
преимущество |
как эффективные центры пиннинга. При |
|||||||||||||||||
Nd123 – в наличии аномального пик-эффекта, |
ненулевом |
|
|
магнитном |
|
|
поле |
||||||||||||
состоящего |
в |
значительном |
усилении |
сверхпроводимость в них резко подавляется, |
|||||||||||||||
внутризеренных токов за счет образования |
вызывая пик-эффект. Благодаря этим новым |
||||||||||||||||||
эффективных |
|
центров |
|
пиннинга, |
типам пиннинга линия необратимости в |
||||||||||||||
начинающих |
|
работать |
|
при |
|
температуре |
образцах Nd123 смещается в магнитные поля |
||||||||||||
жидкого азота в полях порядка единиц Тесла. |
выше 8Тл при 77К (рекордное значение для |
||||||||||||||||||
А именно этот диапазон полей представляет |
сверхпроводников R123-типа). |
|
|
|
|||||||||||||||
110