Качественные характеристики. Под селективностью понимают способность избирательно сорбировать ионы из растворов сложного состава. Селективность определяется типом ионогенных групп, числом поперечных связей матрицы ионита, размером пор и составом раствора. Для большинства ионитов селективность невелика, однако разработаны специальные образцы, имеющие высокую способность к извлечению определенных ионов.
Механическая прочность. Показывает способность ионита противостоять механическим воздействиям. Иониты проверяются на истираемость в специальных мельницах или по весу груза, разрушающего определенное число частиц. Все полимеризационные иониты имеют высокую прочность. У поликонденсированных она существенно ниже. Увеличение степени сшивки полимера повышает его прочность, но ухудшает скорость ионного обмена.
Осмотическая стабильность. Осмотическая стабильность определяется как количество целых зерен, отнесенное к общему первоначальному их числу, после многократной (150 раз) обработки навески ионита попеременно в растворе кислоты и щелочи с промежуточной отмывкой обессоленной водой. Наибольшее разрушение частиц ионитов происходит при изменении характеристик среды, в которой они находятся. Поскольку все иониты представляют собой структурированные гели, их объем зависит от солесодержания, рН среды и ионной формы ионита. При изменении этих характеристик объем зерна изменяется. Вследствие осмотического эффекта объем зерна в концентрированных растворах меньше, чем в разбавленных. Однако это изменение происходит не одновременно, а по мере выравнивания концентраций «нового» раствора по объему зерна. Поэтому внешний слой сжимается или расширяется быстрее, чем ядро частицы; возникают большие внутренние напряжения и происходит откалывание верхнего слоя или раскалывание всего зерна. Это явление называется «осмотический шок». Каждый ионит способен выдерживать определенное число циклов таких изменений характеристик среды. Это называется его осмотической прочностью или стабильностью [4].
Наибольшее изменение объема происходит у слабокислотных катионитов. Наличие в структуре зерен ионита макропор увеличивает его рабочую поверхность, ускоряет перенабухание и дает возможность «дышать» отдельным слоям. Поэтому наиболее осмотически стабильны сильнокислотные катиониты макропористой структуры, а наименее - слабокислотные катиониты.
Химическая стабильность. Все иониты обладают определенной стойкостью к растворам кислот, щелочей и окислителей. Все полимеризационные иониты имеют большую химическую стойкость, чем поликонденсационные. Катиониты более стойки, чем аниониты. Среди анионитов слабоосновные устойчивее к действию кислот, щелочей и окислителей, чем сильноосновные.
Температурная устойчивость. Температурная устойчивость катионитов выше, чем анионитов. Слабокислотные катиониты работоспособны при температуре до 130 ° С, сильнокислотные типа КУ-2-8 - до 100-120 ° С, а большинство анионитов - не выше 60, максимум 80 ° С. При этом, как правило, Н- или ОН-формы ионитов менее стойки, чем солевые.
Фракционный состав. Синтетические иониты полимеризационного типа производятся в виде шарообразных частиц с размером в диапазоне от 0,3 до 2,0 мм. Поликонденсационные иониты выпускаются в виде дробленых частиц неправильной формы с размером 0,4-2,0 мм. Стандартные иониты полимеризационного типа имеют размер от 0,3 до 1,2 мм . Средний размер полимеризационных ионитов составляет от 0,5 до 0,7 мм. Коэффициент неоднородности не более 1,9. Этим обеспечивается приемлемое гидравлическое сопротивление слоя. Для процессов, когда иониты использовались в псевдоожиженном слое, в СССР они выпускались в виде 2 классов по крупности: класс А с размером 0,6-2,0 мм и класс Б с размером 0,3-1,2 мм.
За рубежом по специальным технологиям выпускают иониты моносферного типа Purofine, Amberjet, Marathon, имеющие частицы с очень малым разбросом размеров: 0,35 ± 0,05; 0,5 ± 0,05; 0,6 ± 0,05. Такие иониты имеют более высокую обменную емкость, осмотическую и механическую стабильность. Слои моносферных ионитов имеют меньшее гидравлическое сопротивление, смешанные слои таких катионита и анионита значительно лучше разделяются.
Для количественной характеристики ионообменных и сорбционных свойств ионитов применяют следующие величины: полная, динамическая и рабочая обменная емкость, влажность и набухание.
Влажность (W, %) характеризует способность ионита поглощать влагу из воздуха. Её можно рассчитать на основании экспериментальных данных:
где mо и m - масса ионита до и после сушки.
Обычно влажность ионитов находится в пределах 10-15 %.
Набухание характеризует степень увеличения объёма ионита при контакте с водой или другим растворителем. Величина набухания зависит от степени сшивки высокомолекулярной матрицы ионита (% ДВБ). Благодаря набуханию ионный обмен протекает быстро. Причиной набухания является наличие полярных ионогенных групп, способных к гидратации или сольватации.
Полная емкость ионита -- количество грамм-эквивалентов ионов, находящихся в воде, которое может поглотить 1 м3 ионита до полного насыщения. Полная обменная ёмкость (ПОЕ) данного ионита является величиной постоянной и определяется числом фиксированных ионов в матрице ионита. Она зависит от следующих факторов:
· природа ионита;
· значение рН раствора;
· условия определения (статические или динамические);
· природа обмениваемого иона;
· радиус иона (ситовый эффект).
Массовая обменная ёмкость показывает, сколько миллимоль эквивалентов иона - n(1/z иона) - может обменять 1 грамм сухого ионита. Она рассчитывается по формуле:
Объёмная обменная ёмкость показывает, сколько миллимоль эквивалентов иона - n(1/z иона) - может обменять 1 миллилитр набухшего ионита. Она рассчитывается по формуле:
В зависимости от условий определения различают статическую (СОЕ) и динамическую (ДОЕ) обменную ёмкость, причём СОЕ ? ДОЕ, потому что динамическая ёмкость зависит от концентрации ионов в воде, которая приходит в слой ионита, от скорости фильтрации воды, коэффициента массообмена и определяющую этими показателями длины зоны массообмена. Для количественной характеристики ионообменных свойств ионитов обычно определяют их динамическую и иногда полную (общую) обменную емкость (статическую).
Виды динамической обменной ёмкости:
· до проскока поглощаемого иона, или рабочая (ДОЕ), показывает, какое количество ионов может поглотить ионит до момента появления их в элюате (проскока);
· полная (ПДОЕ) - показывает, какое количество ионов может поглотить ионит до момента полного насыщения ионогенных групп в данных условиях.
Различие между величинами ДОЕ и ПДОЕ представлено на рисунке 6.
Рисунок 6 - Полная динамическая обменная ёмкость (ПДОЕ) и ёмкость до проскока (ДОЕ)
Рабочая емкость ионита -- количество грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м3 ионита в фильтре при обработке воды до начала проскока в фильтрат поглощаемых ионов. Кроме того, при определении емкости ионитов в статических или динамических условиях различают статическую (равновесную) и динамическую обменную емкость ионитов.
Обменная ёмкость (ОЕ) - это важнейшая количественная характеристика ионита. Она характеризует способность ионита к ионному обмену. Рассмотрим способы её определения в условиях технологического процесса [4].
сорбционный ионит анионный химический
4. Методы определения сорбционной ёмкости
Среди технологических показателей качества сорбентов одним из основных является сорбционная емкость (CE). В случае ионообменного процесса эта величина называется обменной емкостью (ОE). Обменная емкость различается по способу определения используемых ионов в реакциях обменного взаимодействия. В первом случае различают статическую обменную емкость (COE) и динамическую обменную емкость (DOE).
В статических условиях определяют:
1) полную обменную емкость, которая определяется количеством ионогенных групп, входящих в состав ионообменной смолы, и соответствует состоянию предельного насыщения всех способных к ионному обмену ионогенных групп;
2) обменную емкость по отдельным однотипным группам, которая соответствует предельному насыщению ионогенных групп только одного типа и также является постоянной величиной;
3) равновесную обменную емкость, которая зависит от многих факторов, определяющих равновесие, и является переменной величиной.
Наиболее распространенными ионообменными реакциями, лежащими в основе методов определения емкости статическим методом, являются следующие:
для катионообменников
для анионообменников
По реакции (1 и 4) определяют ионную обменную емкость, по реакции (2 и 5) -емкость по сильнокислотным (для катионообменника) и сильноосновным (для анионообменника) группам, по реакции (3 и 6) - равновесную обменную емкость.
Работа ионита в динамических условиях характеризуется емкостью - DOE, т.е. емкостью ионита до момента появления в фильтрате сорбционных ионов, и полной динамической обменной емкостью - ПДОЕ, потенциально возможной емкостью, которая обусловлена количеством ионогенных групп, входящих в состав ионита, и соответствует состоянию предельного насыщения всех способных к ионному обмену первичных ионогенных групп [2]. Определение статической обменной емкости сорбентов (на примере органических ионитов).
4 навески для параллельных определений предварительно приготовленного катионита в H-формуле с известной влажностью, равные 1 ± 0,01 г, помещают в конические колбы вместительностью 100 см3 . Затем в две колбы помещают по 100 см3 0,05 М раствора CaCl2, в другие две колбы - по 100 см3 0,1 М раствора NaOH, после чего колбы закрывают и оставляют стоять минимум на 4 ч периодическом перемешивании 2 раза в час, затем из колб отбирают пипеткой на 25 см3 раствора и титруют в присутствии метилового оранжевого: а) раствор, содержащий хлорид кальция - 0,1 М раствором NaOH; б) раствор, содержавший едкий натр - 0,1 М раствором HCl. Расчет производят по формулам:
где - MHCl молярная концентрация HCl; MNaOH - молярная концентрация NaOH; VHCl - объем раствора HCl, пошедший на титрование пробы раствора после сорбции, см3 ; VNaOH - объем раствора , пошедший на титрование пробы раствора после сорбции, см3 ; m - масса сухого катионита, г. Для определения обменной емкости слабокислотных катионитов берут катионит в Н-форме в количестве, соответствующем приблизительно 0,1 г сухого ионита. Навеску ионита заливают 100 см3 0,1 М раствора CH3СOONa. После 24 ч настаивания при периодическом перемешивании, 25 см3 фильтрата титруют 0,1 М раствором NaOH в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. Расчет СОЕ проводят по формуле:
где VNaOH - количество 0,1 М раствора NaOH, пошедшее на титрование в параллельных пробах, см3 ; m - масса навески воздушно-сухого ионита, г; M - теоретическая молярность раствора NaOH, г; W - влажность ионита, %; K - поправочный коэффициент для 0,1 М раствора NaOH [3].
Для анионитов 4 навески (для параллельных определений) предварительно приготовленного анионита с известной влажностью, равные 1±0,01 г, помещают в конические колбы вместительностью 100 см3. Затем в две колбы помещают по 100 см3 0,1 М раствора NaCl, а в две другие - 100 см3 0,01 М раствора HCl, после чего колбы закрывают и оставляют стоять минимум на 4 ч при периодическом перемешивании содержимого. Затем из колб отбирают по 25 см3 раствора и титруют в присутствии метилового оранжевого: а) раствор, содержащий хлорид натрия, - 0,1 М раствором HCl; б) раствор, содержащий хлороводородную кислоту - 0,1 М раствором NaOH. Обменную емкость с СОЕ рассчитывают и выражают в м -экв/г. Расчет производят по вышеописанной методике, по формуле
Определение обменной емкости сорбентов в динамических условиях.
Динамические характеристики поглотительной способности дают представление относительно числа ионных групп сорбента, принимающих участие в реакции ионного обмена в конкретных условиях сорбции.
Сущность динамического метода заключается в том, что через уплотненный слой сорбента, находящегося в колонке (фильтре), непрерывно пропускают раствор насыщающего, т.е. сорбируемого иона до установления сорбционного равновесия. По мере пропускания раствора через колонку в ней образуется сорбционный слой, т.е. в верхней ее части наступает полное насыщение сорбента, затем фронт сорбции передвигается вниз по колонке. Когда фронт достигает нижний границы фильтрующего слоя, наступает «проскок» по сорбируемому иону, который появляется в фильтрате.
Дальнейшее пропускание исходного раствора приводит к тому, что по всей высоте слоя, сорбента достигается полное насыщение. С этого времени концентрации сорбируемого иона в фильтрате и в исходном растворе будут равны.
Определение обменной емкости сорбентов в динамических условиях наиболее полно отражает сорбционный процесс на практике и позволяет определить:
1. рабочую обменную емкость (РОЕ) до проскока или которая часто обозначается как динамическая обменная емкость (ДОЕ);
2. полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ), которая позволяет судить об относительной скорости сорбционного процесса.
Динамическая обменная емкость - величина не постоянная и зависит от ряда факторов: