· направление фильтрования снизу вверх является наиболее рациональным, т.к. в этом случае происходит равномерное заполнение всего сечения колонны и относительно легко вытесняются пузырьки воздуха или газов, попадающих в слой сорбента вместе со сточной водой. В адсорберах с движением очищаемой воды снизу вверх приходится производить отмывку всего неподвижного слоя в случае его загрязнения тонкодисперсной взвесью.
Обычно сорбционная установка представляет собой несколько параллельно работающих секций, состоящих из 3-5 последовательно расположенных фильтров. При достижении предельного насыщения головной фильтр отключается на регенерацию, а обрабатываемая вода подается на следующий фильтр. После регенерации головной фильтр включается в схему очистки уже в качестве последней ступени [11].
Ионный обмен, или ионообменная сорбция - процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы - ионита. Является ещё более глубоким способом очистки.
Отличие ионообменных процессов от адсорбционных заключается в том, что обмен ионами между раствором и ионитом связан с протеканием гетерогенной химической реакции. При ионообменной очистке происходит хемосорбция.
Ионообменная очистка используется для очистки сточных вод, содержащих растворенные примеси в ионном виде. Для очистки сточных вод метод ионного обмена применяют обычно на завершающей стадии и в тех случаях, когда к воде, выходящей из очистных сооружений, предъявляют повышенные требования.
Этот метод является одним из основных способов умягчения, опреснения и обессоливания вод, а также способом рекуперации растворенных ионных компонентов. Установки ионообменного обессоливания воды эксплуатируют в системах водоподготовки для получения воды высокой степени чистоты.
Можно назвать следующие преимущества ионообменного метода очистки сточных вод:
- возможность утилизации ценных веществ, содержащихся в сточных водах;
- очистка воды от загрязнителей до ПДК;
- небольшие площади, занимаемые очистными установками [6].
Процессы ионообменной очистки сточных вод по технико-экономическим показателям успешно конкурируют с другими методами очистки. Однако, для успешного применения данной технологии важно правильно подобрать соответствующий ионит. Рассмотрим, что собой представляют иониты и какие из их свойств необходимо учитывать для эффективного проведения процесса очистки.
2. Виды ионитов и их классификация
Ионообменные смолы применяются в водоочистке с 60-х годов XX века, но особенное распространение получили в конце 80-х - в 90-х годах. Ионообменная смола представляет собой скопление достаточно мелких (меньше миллиметра в диаметре) шариков, изготовленных из специальных полимерных материалов, именуемых для простоты "смолой". Смола обладает уникальными свойствами: шарики смолы, способны улавливать из воды ионы различных веществ и "впитывать" их в себя, отдавая взамен "запасенные" ранее ионы. Таким образом, осуществляется ионный обмен - отсюда и обобщающее название этих смол - "ионообменные" или "иониты".
Ионообменные смолы представляют собой нерастворимые высокомолекулярные соединения с функциональными ионогенными группами, способными вступать в реакции обмена с ионами раствора. Некоторые типы ионитов обладают способностью вступать в реакции комплексообразования, окисления-восстановления, а также способностью к физической сорбции ряда соединений. Иониты имеют гелевую, макропористую и промежуточную структуру. Гелевые иониты лишены истинной пористости и способны к ионному обмену только в набухшем состоянии. Макропористые иониты обладают развитой поверхностью из-за наличия пор и поэтому способны к ионному обмену как в набухшем, так и в не набухшем состоянии. Гелевые иониты характеризуются большей обменной емкостью, чем макропористые, но уступают им по осмотической стабильности, химической и термической стойкости [5].
Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, носят название ионитов. Те из них, что способны поглощать из растворов электролитов положительные ноны, называются катионитами, отрицательные ионы -- анионитами. Первые обладают кислотными свойствами, вторые -- основными. Если иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфотерными. Катиониты и аниониты различаются своей химической природой и введенной функциональной группой, благодаря которой смола приобретает ту или иную способность к ионному обмену. Катиониты поглощают из растворов положительные ионы, а аниониты, соответственно, выделяют в раствор взамен эквивалентное количество отрицательных ионов [9].
Рисунок 4
Катиониты представляют собой поликислоты, в полимерной матрице содержащей кислотные группы - карбоксильные, фосфорноксильные, сульфогруппы и другие. Они диссоциируют в воде на малоподвижный полимерный макроанион (An) и подвижные катионы (Kt), например: R - An- / Kt+ или R - An- / H+
Катиониты в которых все подвижные ионы представляют собой ионы водорода обозначаются как Н - катиониты (Н - форма). Когда ионы водорода замещены на ионы металлов (Na+, Ca2+ и др.), применяется соответствующие обозначение солевой формы.
По степени ионизации функциональных групп катиониты делят на сильно- и слабокислотные. Сильнокислотные катиониты способны обменивать свои подвижные катионы на другие в щелочной, нейтральной и кислой средах. Слабокислотные катиониты обменивают ионы водорода только в щелочной среде.
К сильнокислотным относятся катиониты с сильно диссоциированными функциональными группами - сульфо-, фосфорнокислыми. К слабокислотным относят иониты, содержащие слабо диссоциированные кислотные остатки - карбоксильные, оксифенильные и некоторые другие.
Связывание сульфогруппой смолы различных катионов зависит от ионного размера и заряда. Как правило, сильнее связываются катионы большего размера и высшей валентности.
В случае разбавленных растворов наиболее распространенные катионы модно расположить в следующей последовательности:
H+ < Na+ < K+ < Cd2+ < Cs+ Ag+ < Mn2+ <Mg2+ < Zn2+ < Cu2+ < Ni2+ < Co2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pd2+ < Al3+ < Fe3+.
Аниониты. Слабоосновные аниониты содержат в составе полимерной матрицы первичные, вторичные и третичные аминогруппы, сильноосновные аниониты содержат функциональные группы четвертичных ониевых солей и оснований (аммониевых, пиридинеевых, фосфониевых).
Сильноосновные аниониты способны обменивать подвижные анионы в кислой, нейтральной и щелочной средах, а слабоосновные - только в кислой среде. Слабоосновные аниониты, благодаря наличию у атомов азота непоселенной пары электронов, способны образовывать комплексы с солями тяжелых, цветных и драгоценных металлов, что открывает широкие возможности для использования в качестве селективных сорбентов. Именно эта область применения слабоосновных анионитов более перспективна, чем использование их в классических процессах ионообмена, где они явно уступают сильноосновным анионитам.
Соответственно способность аминопроизводных ионитов к связыванию типичных анионов можно представить следующих образом:
OH-- ~ F-- < HCO3-- < Cl-- < NO3-- < HSO4-- < PO43-- < CrO42-- < SO42--
На рисунке 5 показана принципиальная структура ионита, на примере катионита на основе полистирольной матрицы, сшитой дивинилбензолом.
Рисунок 5 --Структура гранулы ионита (катионита)
Амфолиты содержат закрепленные катионообменные и анионообменные группы, и в определенных условиях выступают либо как катионит, либо как анионит. Используются для переработки технологических растворов.
Селективные иониты содержат специально подобранные ионогенные группы, имеющие высокое сродство к какому-то одному или к группе ионов. Могут использоваться для очистки воды от определенных ионов, например, бора, тяжелых металлов или от радионуклидов [6].
Синтетические органические иониты имеют трёхмерную цепную структуру, представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка (каркас) называется матрицей, а обменивающиеся ионы - противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженным ионом, называемым фиксированным (или анкерным). Фиксированные ионы придают матрице заряд. Эти ионы вводятся при синтезе ионита. Полимерные углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты) между собой поперечными связями, что придает прочность каркасу.
При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в общем виде R, а активную группу указывают полностью. Например, сульфокатиониты записывают как RSO3H. Здесь: R - матрица, Н - противоион, SO3 - фиксированный ион.
В качестве матрицы обычно выступает сополимер стирола и дивинилбензола (ДВБ), который является сшиваюшим агентом: каждая его молекула, как мостик, соединяет 2 соседние линейные цепи полистирола.
В ионном обмене участвуют подвижные низкомолекулярные (НМ) ионы, входящие в состав ионогенных групп. Например, реакция катионного обмена с участием сильнокислотного катионита в водородной форме записывается следующим образом:
а реакция анионного обмена с участием высокоосновного анионита в хлоридной форме
Иониты можно также классифицировать по природе матрицы, по способам получения, по внешней форме, по степни дисперсности или пористости, по типу фиксированных ионов или противоионов. Так, по природе происхждения иониты бывают:
1) неорганические (минеральные):
· природные: цеолиты, глинистые минералы; их ионообменные свойства обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Na2O·Al2O3·nSiO2·mH2O;
· синтетические - силикагели, труднорастворимые оксиды и гидроксиды некоторых металлов (алюминия, хрома, циркония и др.). Катионообменные свойства, например, силикагеля, обусловлены обменом ионов водорода гидроксильных групп на катионы металлов, который происходит в щелочной среде;
2) органические:
· природные - гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабые кислотные свойства;
· искусственные - ионообменные смолы с развитой поверхностью. (катиониты и аниониты). Именно эти иониты имеют наибольшую практическую ценность для очистки сточных вод.
В настоящее время наибольшее распространение получили иониты на основе синтетических смол. Часто для этих целей используются сополимеры стирола и дивинилбензола. Стирол образует длинные полимерные цепи, а дивинилбензол формирует мостики (или сшивки) между этими цепями. При этом образуется одна гигантская трехмерная молекула. Активные группы вводят в эту молекулу аминированием или сульфированием [9].
Иониты применяются для решения следующих задач аналитической практики.
· Разделение веществ. Ионный обмен является удобным и эффективным методом разделения веществ. Например, с его помощью удаётся разделить даже такие близкие по химическим свойствам элементы, как лантаноиды.
· Концентрирование веществ. Сначала большой объём разбавленного раствора пропускают через колонку с ионитом. После этого сорбированные ионы вымывают из колонки минимальным количеством подходящего элюента.
· Получение деионизированной воды. Пропускают воду последовательно через колонку с катионитом в водородной форме, затем - через колонку с анионитом в гидроксидной форме. В результате все катионы и анионы задерживаются ионитами и получается вода, не содержащая ионов.
· Определение «неудобных» катионов и анионов. Часто необходимо провести количественный анализ на содержание так называемых «неудобных» ионов. Такие ионы не обладают химико-аналитическими свойствами, которые позволили бы легко определить их с применением химических или инструментальных методов анализа. Из катионов к ним относятся ионы щелочных металлов (Na+, K+ и др.), из анионов - NO3--, ClO3--, ClO4--,CH3COO-- и др.
Определение «неудобных» катионов основано на предварительном пропускании пробы через колонку с катионитом в водородной форме и последующем титровании выделившейся кислоты щёлочью:
Определение «неудобных» анионов основано на предварительном пропускании пробы через колонку с анионитом в гидроксидной форме и последующем титровании выделившейся щёлочи кислотой:
3. Основные характеристики ионитов
Иониты как материалы имеют множество физико-химических и физико-механических характеристик. Некоторые из них имеют качественную оценку, но для химика-аналитика наибольшее значение имеют три основные физико-химические характеристики - влажность, набухание и обменная ёмкость [1].