Реферат: Метод ИК-спектроскопии и его применение

2.3 Спектральные методы

К спектральным методам относят методы, связанные с особенностями поглощения веществом электромагнитного излучения.

К этим методам относятся: визуальная колориметрия, фотоэлектроколориметрия, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия и др.

Спектрофотометрический анализ основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения исследуемого вещества.

Фотоколориметрический анализ базируется на сравнении интенсивности окрасок исследуемого окрашенного и стандартного окрашенного растворов определенной концентрации.

В качестве примера рассмотрим ИК-спектроскопию.

Сущность ИК-спектрометрии как метода анализа

ИК-спектроскопия - это разновидность спектрофотометрических методов анализа. Метод основан на анализе ИК-спектров веществ. Природа полос поглощения в ИК области связана с колебательными переходами и изменением колебательных состояний ядер, входящих в молекулу поглощающего вещества [1]. Поэтому поглощением в ИК-области обладают молекулы, дипольные моменты которых изменяются при возбуждении колебательных движений ядер. Область применения ИК-спектроскопии очень широка и во всяком случае шире, чем для УФ-спектроскопии. Всё это делает данный метод очень популярным. ИК-спектр однозначно характеризует всю структуру молекулы, включая незначительные ее изменения. Важные преимущества ИК-спектроскопии - высокая специфичность, объективность полученных результатов, возможность анализа веществ в кристаллическом состоянии.

Каждый ИК-спектр представляет собой серию полос поглощения, максимумы которых определяются волновым числом, измеряемым в см-1, и определенной интенсивностью. Для анализа ЛВ обычно используют спектральную область от 4000 до 400 см-1.

ГФ XI рекомендует два способа установления подлинности по ИК-спектрам. Один из них основан на сравнении зарегистрированных в идентичных условиях ИК-спектров испытуемого ЛВ и его стандартного образца. Второй способ заключается в сравнении ИК-спектра испытуемого ЛВ с его стандартным спектром, прилагаемым к ФС и зарегистрированным в соответствии с указанными в ней требованиями.

2. Метод ИК-спектроскопии и его применение

2.1 Теоретические основы ИК-спектроскопии

Совокупность всевозможных энергетических переходов в молекуле, сопровождаемых поглощением (излучением) электромагнитного излучения образует спектр.

Электромагнитное излучение может быть охарактеризовано либо волновыми, либо энергетическими параметрами. Волновой параметр выражается длиной волны или частотой колебания, которые связаны между собой уравнением:

(с-1) = (1)

где с - скорость света, - длина волны.

Рис. 1. Длина волны соответствует расстоянию АВ; волновое число - число волн, приходящееся на 1 см, CD; частота - число волн, проходящих через фиксированную точку С в единицу времени [3]

Наглядно связь использующихся в ИК-спектроскопии величин представлена на рис. 1.

Инфракрасная область спектра подразделяется на несколько диапазонов согласно применяемым оптическим материалам, которые должны быть прозрачны в данной области спектра: область 1) 0,8-2 мкм - ближняя инфракрасная область, материал оптики кварц и стекло 2) область 2-40 мкм - средняя (фундаментальная) инфракрасная область, используется солевая оптика (LiF, NaCl, KBr,CsI), область имеет чрезвычайно большое значение при исследовании органических соединений (в современных приборах солевая оптика заменена дифракционными решетками); 3) область до 200 мкм - далекая инфракрасная область, область имеет значение при исследовании неорганических соединений. Исследуется при помощи дифракционных решеток.

При исследовании химических соединений обычно используют поглощение инфракрасного излучения в области 2-50 мкм (5000-200 см-1) [3].

В двухатомной молекуле АВ атомы А и В удерживаются в определенном положении весьма прочно, однако не совсем жестко. В молекуле могут происходить следующие типы движений 1) поступательное движение молекулы как целого, которое может рассматриваться как движение центра масс; 2) вращение молекулы вокруг центра масс; 3) колебание отдельных атомов, происходящие таким образом, что положение центра масс не изменяется и молекула не вращается; 4) движение электронов в молекуле; 5) вращение электронов и ядер атомов вокруг своих осей (спины электронов и ядер).

Таким образом, полная энергия молекулы является суммой поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергий:

Е = Eпост + Еэл + Екол + Евр

Поступательная энергия мало влияет на молекулярные спектры. Относительные энергии трех различных молекулярных состояний для двухатомной молекулы дают существенный вклад.

Амплитуда колебаний увеличивается при поглощении молекулой энергии. ИК-излучение, вследствие малой энергоемкости, не затрагивает электроны в молекуле, поэтому с ИК-спектроскопией напрямую связаны случаи вращательного и колебательного движения. Причем чисто колебательных спектров не существует, так как молекулы в основном и возбужденном колебательном состояниях распределены по ряду вращательных состояний, и при переходе молекулы из одного колебательного состояния в другое одновременно происходит изменение их вращательных состояний. Поэтому при рассмотрении колебательных переходов необходимо учитывать вращательные состояния.

Способность вещества поглощать энергию ИК-излучения зависит от суммарного изменения дипольного момента молекулы при вращении и колебании, т.е. поглощать ИК-излучение может лишь молекула, обладающая электрическим дипольным моментом, величина или направление которого изменяется в процессе колебания и вращения. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле, т. е. электрическую асимметрию молекулы.

Таким образом, не все молекулы способны поглощать инфракрасное излучение. Молекулы, имеющие центр симметрии, например молекулы типа H2, Cl2, O2 и им подобные, лишены дипольного момента и не приобретают его в процессе колебания и, следовательно, в инфракрасном спектре не активны.

Колебательно-вращательный спектр определяется строением молекулы и состоит из отдельных полос. Число и частоты полос в спектре зависят: а) от числа образующих молекулу атомов; б) масс атомных ядер; в) геометрии и симметрии равновесной ядерной конфигурации; г) потенциального поля внутри молекулярных сил. Интенсивность полос в спектре определяется электрическими свойствами молекулы: электрическим дипольным моментом и поляризуемостью, а также их изменением в процессе колебаний.

Экспериментальные исследования большого числа молекул, обладающих одними и теми же химическими группами, показали, что, независимо от изменений в остальной части молекулы, эти одинаковые группы поглощают в узком интервале частот. Такие частоты получили название характеристических или групповых.

Существование характеристических частот можно объяснить следующим образом. Колебания определенной группы атомов или связей могут быть слабо связаны с колебаниями атомов остальной части молекулы. В этом случае частота колебаний этой группы или связи зависит только от их строения и мало зависит от окружающих атомов и связей. Вследствие этого различные молекулы, содержащие данную группу атомов или связей, будут характеризоваться различными колебательными спектрами, однако в каждом из них будет присутствовать одна или несколько одинаковых или почти одинаковых частот.

Установление характеристических частот позволяет, не производя никаких расчетов, определять по спектру присутствие в молекуле различных групп и связей и тем самым установить строение молекулы.

Важной характеристикой поглощения, является также его интенсивность. Поглощение ИК излучения наблюдается только тогда, когда колебание приводит к изменению распределения заряда внутри молекул, чем больше это изменение, тем сильнее поглощение, т.е. тем выше интенсивность полосы поглощения. Следовательно, чем более полярна группа или связь, тем больше интенсивность соответствующей полосы поглощения, и наоборот - интенсивность неполярной связи равна нулю, т.е. данное колебание в ИК области неактивно и не проявляется. Кроме этого, интенсивность полосы поглощения зависит от других факторов: от концентрации данного вещества; инструментальных причин (ширина щели прибора) и др.

В настоящее время еще не найдено универсальной постоянной для выражения интенсивности ИК поглощения. В качестве определения она обозначается: о.с. - очень сильная, с. - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая, о. сл. - очень слабая.

2.2 Способы изображения ИК-спектров

Спектральные данные записываются как зависимость коэффициента поглощения от длины волны, т.е. выражаются с помощью двух переменных величин - фактора интенсивности и фактора длины волны. Выбор наиболее подходящих выражений для этих двух факторов зависит от условий работы, области исследования, а также от дальнейшего применения полученных величин.

Фактор интенсивности может быть выражен следующим образом: I/I0 - пропускание, доля пропущенного излучения; I/I0100 - пропускание, %; [I0-I/I0]100 - поглощение, %; D=lgI0/I - оптическая плотность.

При указанных способах выражения фактор интенсивности, толщина слоя и концентрация могут быть измерены в любых единицах: толщина - в мм, см; концентрация - в весовых и объемных процентах, в г/л, мг/л, г/мл, мг/мл, моль/л и т.д.

В инфракрасной области спектра запись производится обычно в процентах пропускания или поглощения. Спектр поглощения может быть охарактеризован следующими величинами: 1) длинами волн максимумов поглощения и интенсивностью в этих максимумах; 2) длинами волн в минимумах кривой поглощения и интенсивностью в этих точках; 3) длинами волн, отвечающих перегибам кривой поглощения, и интенсивностью для этих точек.

Типичный вид спектров поглощения некоторых органических веществ представлен на рис .2.

рис. 2

2.3 Качественный и количественный анализ по ИК спектрам

Определение состава смесей органических и неорганических соединений (качественный анализ) и установление концентраций компонентов смеси (количественный анализ) являются одними из важных задач ИК-спектроскопии.

Для проведения как качественного, так и количественного анализа по ИК-спектрам необходимо иметь спектры чистых компонентов. При сравнении спектра со спектром вещества, присутствие которого предполагается, находят в спектре смеси все полосы поглощения эталонного вещества. Если спектр анализируемого образца содержит все полосы поглощения эталонного вещества, можно полагать, что вещество действительно содержится в образце.

В случае ИК-спектров соотношение между пропусканием света системой и концентрацией поглощающих веществ выражается законом Ламберта-Бугера-Бера [1]:

D=lg1/T=lg I0/I=сd (1)

где D - оптическая плотность; I0 - интенсивность падающего света; I -интенсивность прошедшего света; с - молярная концентрация; d - толщина поглощающего слоя; - молярный коэффициент поглощения для данного волнового числа и температуры.

Если закон Бугера - Ламберта - Бера выполняется, что бывает далеко не всегда, то при фиксированной толщине слоя оптическая плотность линейно зависит от концентрации вещества, что и позволяет легко проводить количественный анализ. Отклонения от линейной зависимости бывают связаны или с межмолекулярными взаимодействиями компонентов смеси (раствор), включая специфические (ассоциация, водородная связь) и химические взаимодействия или с инструментальными причинами. Играют роль также эффекты отражения, рассеяния излучения и т.д. Поэтому всегда проводится проверка выполнения закона светопоглощения и чаще всего для проведения количественного анализа строятся градуировочные графики по эталонам.

Для снижения ошибок количественных измерений рекомендуется работать с пропусканием в пределах 20 … 60% (оптическая плотность в пределах 0,1 … 1,0) или, по крайней мере, не выходить за пределы 10 … 80% пропускания, когда ошибки резко возрастают. При большом поглощении необходимо уменьшать либо толщину слоя, либо концентрацию.

Имеются таблицы характеристических частот, по которым многие полосы ИК-спектра могут быть связаны с определенными функциональными группами, входящими в состав молекулы (таблица). Характеристическими будут колебания групп, содержащих легкий атом водорода (С-Н, О-Н, N-Н), колебания групп с кратными связями (С=С, С=N, С=O, СN) и т. д. Такие функциональные группы проявляются в диапазоне спектра от 4000 до 1600 см-1 [5,6,7].

Таблица. Характеристические частоты поглощения некоторых групп атомов