-(катионы водорода фазу, реагируют с водой, образуя катионы оксония: Н + + Н20 = НэО +, но для простоты оставляют запись Н +).
Концентрации катионов Н + и анионов ОН" в чистой воде весьма малы и составляют 1 • 10“7 моль/лпри 25 °С.
Содержание катионов Н + и анионов ОН “ выражают обычно через водородный показатель рН и гидроксильный показатель рОН:
рН = —1§[Н+], |
|
рОН = -1§[ОН"3. |
(34) |
|
В чистой воде при 25 °С имеем: |
|
|
||
рН = -1 § [Н +] = |
—1§(1 • Ю-7) = 7, |
|
|
|
рОН = -1§[ОН Г] |
- |
-1§(1 • 10"7) = |
7, |
|
следовательно |
|
|
|
|
рН + рОН = 14. |
^ |
|
|
(35) |
|
справедливо и |
в разбавленных |
г |
|
Это равенство |
водных |
|||
растворах электролитов, но в них значение рН может быть равно, меньше или больше рН чистой воды: рН < 7-кис лотная среда, рН > 7-щелочная среда. Практическая шкала
кислотности |
отвечает |
интервалу |
р Н /1-13. При рН < 1 |
и рН > 13 |
растворы |
становятся |
концентрированными, а |
измерение рН весьма ненадежным. |
2 |
||
Изменение окраски индикаторов позволяет качественно определить, область значений рН, которую имеет испытуе
мый раствор: . |
, |
|
Индикатор |
Интервал |
Изменение |
|
перехода рН |
окраски |
Метилоранж |
> 3,0-4,4 |
Красная-желтая |
Лакмус |
5,0-8,0 |
Красная-синяя |
Фенолфталеин |
8,2-10,0 |
Бесцветная-красная |
Так, если раствор окрашивается метилоранжем в красный цвет, он имеет рН СЗ (сильнокисльш раствор), раствор, окрашиваемый фенолфталеином и тот же цвет (с малиновым оттенком), имеет рН ^ 10 (сильнощелочной раствор).
Количественная характеристика диссоциации слабых электролитов -степень диссоциации а есть отношение мо лярной концентрации продиссодаировавпшх 'молекул элект ролита МА (Сд) к аналитической (взятой по приготовлению). концентрации вещества МА в данном растворе (с):
(* м а . = с д / с м а - |
( 36) • |
65
3-1945
Степень диссоциации выражается в долях единицы или в процентах (%); значение а = 0 относится к неэлектролитам
(диссоциация |
отсутствует)* |
значение |
а |
= 1 - к |
сильным |
|||||
электролитам |
(диссоциация |
полная), |
интервал |
значений |
||||||
О < а < 1 - к слабым электролитам. |
|
|
|
|
||||||
Расчет |
рН |
для сильный |
электролитов-кислот |
НА |
||||||
и щелочей МОН: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
а) НА = |
Н+ |
+ А", |
а = |
1, |
|
сд = |
= |
[Н+], |
|
|
рН = |
-1§[Н +] = |
-Ы см ); |
|
|
|
|
. |
(37) |
||
б) МОН = М+ + ОН’ , |
а = |
1, |
. сд = смон = [ОН"], |
|
||||||
рН = |
14 - |
рОН = |
14 |
+ 1§[ОН~] = |
14 + 1ё ( ^ он). |
- (38) |
||||
Расчет рН для слабых электролитовГ-кислот НА и
основания КН3 • Н20 (для краткости обозначим его |
В): |
||||
а) НА |
ч=± |
Н + + А",а < 1, |
сд = асНА = |
[Н+], |
|
рН = |
—1§[Н+] = -1§(а сНА); |
|
|
(39) |
|
б) НН3 Н20 |
и н ; + ОН", а < 1, |
сд = асв = [ОН"], |
|||
рН = 14 - |
рОН = 14 + 1§[ОН~] = 14 + 1§(асв). ^ |
(40) |
|||
Величина а зависит от природы и концентраций элект ролита, а также от температуры раствора.
Для слабых кислот степень диссоциации в разбавленном (0,1М) растворе уменьш ается по ряду (указан продукт диссоциации-анион кислоты):
н3ро4 —> н2ро; |
н2ро4- —►НРО2" |
|||||
ИР —>• р- |
НСЮ —> |
|
СЮ" |
|||
нж>2 —»• |
Ж52 |
НСИ |
— |
СРГ |
||
СН3СООН |
—»• СН3СОО~ Н48Ю —> |
Н3ЗЮ; |
||||
н2со3 —»• |
нсо3 |
нсо3 |
—* |
СО2" |
||
нею; |
сю2\ |
НРО2- —> РО2- |
||||
Н28 |
—> Н8~ |
Н8~ |
—»• |
82~ |
||
Н803 |
—> |
803“ |
н2о |
—>• |
ОН- |
|
Наибольшая степень диссоциации у кислоты Н3Р 0 4 по |
||||||
первой ступени (а = |
23,5%), наименыпая-у гидросуль- |
|||||
фид-иона Н8“, т.е. у |
кислоты Н28 по |
второй ступени |
||||
(а = |
« 1 • 10“ 7%). Вообще для слабой кислоты НЛА степень |
|||||
диссоциации по каждой следующей ступени резко умень
66
шается по сравнению с предыдущей; например,^сравните:
Нзр°4 |
^ |
Н2РО - |
Н РО Г |
Р О Г |
|
а : |
23,5% |
, |
3-.1(Г4% |
2-10"9% . |
: |
Диссоциация иона Н8" (а также ионов'Н28Ю4“, Н8Ю4") протекает почти таюке слабо, как и диссоциация самой воды Н20 (поэтому вода включена в список слабых кислот). *
Обратите внимание на то,, что в списке отсутствуют молекулы хромовой кислоты Н2СЮ4 и полигидрата диок сида серы 8 0 2 яН20 (называемого традиционно, но неверно сернистой кислотой Н280з). Дело в том, что в разбавленном водном растворе первые стадии диссоциации этих кис лот-практически необратимые (а->1):
^н2Сг04 = н+ + нро;,
802• п Н20 = Н+ + Н80; + (п - 1)Н20,
так же, как это наблюдалось для сильных кислот по всем стадиям:
Н2804 = Н+ + Н804 |
(а |
—> 1), |
|
Н80; = Н+ + 80^- |
(а |
—> |
1). |
В разбавленном |
растворе |
сильной кислоты молекулы |
|
и гидроанионы не существуют (они практически полностью диссоциируют), поэтому выше мы изображали диссоциацию
сильной кислоты |
Н280 4 |
в одну |
стадию (сумму двух |
указанных выше стадий): |
|
|
|
Н2804(разб.) = 2Н+ |
+ 80^~ |
(а —* |
1). |
Диссоциация сильных кислот протекаетпрактически нацело именно вгразбавленных растворах, однако в кон центрированных растворах содержание молекул и гид роанионов становится заметным:
Н280 4(конц?) |
Н+ + |
Н80“ |
(аг < |
1), |
|
Н80“ |
Н+ + 804“ |
(а2 < |
а2 |
« |
1) |
и поэтому складывать уравнения этих стадий нельзя. Установлено, что при повышении температуры раствора,
а также при уменьшении концентрации растворенного ве щества (т. е. при разбавлении раствора) степень диссоциации увеличивается. Так, при кипячении суспензии малораство римых гидроксидов металлов щелочность среды увеличивает ся, что можно обнаружить индикатором. Влияние разбав-
67
з*
ления на степень диссоциации проиллюстрирована вьппе на примере серной кислоты.
В Ърецельно ..разбавленных. растворах даже самые слабые электролиты становятся достаточно сильными (а -» 1), но из-за весьма малой аналитической концентрации вещества значение рН таких растворов практически не отличается от нейтральности чистой воды (рН -» 7).
,Например, гидроксид меди(П) практически нерастворим
вводе (растворимость равна 2,4 - 10~6 г/100 г Н20), та его малая часть, которая переходит в раствор, диссоциирует так:.
Си(ОН)2(р) = СиОН+ + ОН" |
(а =1), |
|
|
СиОН* |
Си2+ + ОН” |
(а - 1). |
* л |
Расчет показывает, что в предельно разбавленном и - |
|||
одновременно насыщенном .растворе |
этого вещества |
||
рН = 7,4, т.е. почти не отличается от нейтральной среды (рН = 6-8). В химической практике предельно разбавленные растворы не используются, так , как' хотя , они содержат электролит в почти полностью диссоциированном состоя нии, но в таком малом количестве, что становится эко номически невыгодно проводить химические реакции с участием электролитов и технически сложно наблюдать
результаты |
этих реакций. |
... |
' |
Реакции |
обмена в водном растворе. Химические реакции |
||
в растворах электролитов (кислот, оснований и солей) протекают при участий ионов. Если такие" реакции не сопровождаются изменением степеней окисления’ они назы ваются реакциями двойного обмена.
В соответствии с правилом Бертолле! реакции обмена протекают только, тогда, когда можно ожидать образования твёрдого малорастворимого соединения (осадка), легколетучего вещества (газа) или малодиссоцйирующего соединения (очень слабого электролита," в том числе и. воды). В таких случаях реакции будут практически необратимыми. I
Реакцию обмена в растворе принято изображать тремя уравнениями: молекулярным, полнымч ионным л кратким ионным. В ионном уравнении слабые электролиты и мало растворимые вещества изображают молекулярными фор мулами. Образование осадков отмечают знаком (|), обра
зование газов-зйаком (|): |
г ч |
Иа2С03 + Н2804 = Ка2804 + С02| + Н20, |
|
2Иа+ ■+ СО2: + 2Н+' + 80^” = 2Ш+ + 80 |
+ С02Т + Н20, |
СО2- + 2Н+ = С02т + Н26. |
|
68
|
В дальнейшем мы будем* опускать полные ионные |
|||||||
|
уравнения (вторая строчка в примере), оставляя „только |
|||||||
|
молекулярное итсраткое ионное уравнения реакций (первая |
|||||||
|
и третья строчка примера). |
|
|
|
|
|
||
' |
Другие примеры, уравнений реакций |
двойного |
обмена |
|||||
|
в растворе:^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
а) М§(ОН)2 + 2ШТО3' = МЕ(Н 03)2 + 2Н26, |
|
|
|
||||
|
М§(ОН)2 + |
2И*:=.М%2 + + |
20НГ; ' |
. |
. |
, |
|
|
|
б) Ва8.+ Н2804 = Ва804| |
+ |
Н ’8 |, |
|
|
; |
|
|
|
Ва2+ + 82“'+2Н + + 8 0 ’ - |
= Ва804| |
+ Н28|; |
|
|
|||
|
в) Са(ОН)2,-к2НР = СаР2| .+ 2Н20 , |
|
|
|
|
|||
|
Са2+ + 20Н - 4- 2НР = |
<ЕаР2| 4- ?Н20 . |
|
|
|
|||
|
В~ примерах (б) и (в) полное и краткое ионные уравнения |
|||||||
|
совпадают. |
~ |
|
|
|
|
|
|
|
При написании ионных уравнений следует обязательно |
|||||||
|
руководствоваться таблицей растворимости кислот, осно |
|||||||
|
ваний й солей в воде (Приложение 3). |
|
водой, при |
|||||
|
Гидролиз |
солей. ^Взаимодействие |
солей с |
|||||
|
водящее к |
появлению |
кислотной |
или |
щелочной |
среды |
||
|
в водном растворе, но не сопровождающееся образованием |
|||||||
|
осадков или газов, называется обратимым гидролизом. |
|||||||
|
В водном растворе соль сначала диссоциирует на ка |
|||||||
|
тионы и анионы (необратимая реакция): |
|
|
|||||
- кж>2 = к+ +>га^. „
Если среди образовавшихся ионов присутствует анион слабой кислоты (в прголере-нитрит-ион N 0 ^ слабой кис лоты Н1^02), то^ 1щотекаёт ''гидролш*}поЛтит^\ Этот ион натанает реагировать с водой, создавая щелочную сбреду (обратимая реакция):
N 0" + Н20 Н И р2 4- ОН“ , рН > 7 .
В растворе |
Ка3Р 0 4 |
также имеет место |
гидролиз по |
аниону: |
|
4 |
|
диссоциация |
Иа3Р 0 4 = 3№ + + Р 0 4“, |
|
|
гидролиз Р О ^ + Н20 |
ч=± НРО2" + ОН", |
рН > 7 |
|
(обратите внимание, во-первых, на то, что в уравнении
"гидролиза всегда используется ч одна молекула воды, и, во-вторых, на то; что нельзя складывать уравнения дис социации и гидролиза, поскольку эти реакции протекают
69