в разной степени-для диссоциации а -> 1, а для гидролиза
а < 1). |
; |
>/ |
Гидролиз протекает в очень малой степени (в 0,1М |
||
растворе К И 02 |
степень гидролиза по |
аниону ,составляет |
0,0014%), но этого оказьгоается достаточно, чтобы раствор стал слабощелочным (рН = 8,14).
Степень гидролиза по аниону зависит от степени дис социации слабой кислоты. Чем слабее кислота, тем выше степень гидролиза (ниже дан ряд анионов, расположенных по увеличению степени гидролиза, показан и продукт гидро: лиза-молекула кислоты или содержащий на один атом
водорода больше ее анион): |
|
~ |
|
р - —> Нр |
н р о 2- - * |
н 2р о ; |
|
N 0 ’ —> НЫ02 |
СЮ" |
—> |
нею |
СН3СОО“ -Г* СН3СООН |
с и - |
—> |
н е й - |
нсо^ —>• н2со3 |
СО2- —*• НСО3- |
||
СЮ2~ —> НСгО- |
РО2 |
' —► НРО2' |
|
Н8" — НГ28 |
82" ' >' Н8“ |
||
8 0 |" —> Н80^ |
8Ю;_ —*■ |
Н38Ю- |
|
(сравните с рядом уменьшения степени диссоциации слабых кислот; как видно; эти ряды совпадают). В приведенном ряду гидролизующихся анионов отсутствует ион Н2РС>4 , по
скольку "'для |
него |
преобладающей; является |
диссоциация |
|
Н2РС>4 |
Н + + .Н Р О Г , |
как указывалось |
выше. Для |
|
ионов Р О |“ |
и 82“ |
гидролиз |
протекает в очень большой |
|
степени (а « 90%) и растворы солей с этими анионами, например К 3РО>,; и: Ма28, сильнощелочные (рН = 12-13).
Итак, соли, образованные катионом, сильного основания и анионом слабой кислоты, подвергаются гидролизу'по аниону и создают в растворе щелочную среду. .?%.
Рассмотрим теперь гидролиз по катиону^:После необра тимой диссоциации растворенной соли, содержащей катион слабого основания МН3 • НГ20 -и о н 1ЧН^
N ^N 03 -= N 4 ; 4-N 03 , / |
! ' |
|
|
протекает обратимый гидролиз иона |
: |
||
N4+ + Н20 |
КН3 Н20 |
+ Н+, |
рН < 7. |
|
|
/ |
|
В растворах солей аммония, образованных сильными кис лотами, среда будет слабокислотной (рН < 7). ~
Катионы многих металлов также подвергаются гидро
70
лизу и подкисляют растворы их солеи, например:
диссоциация Р е (Ж )3)3 = Ре3+ + З Ж )3 ,
гидролиз Ре3+ + Н 20 |
РеО Н2+ + Н + , рН < 7. |
Степень гидролиза катионов увеличивается в следую щем порядке:
М§2+, №2+, Ьа3+, Мп2+, ИН+, Со2+, 2п2+, СЙ2+, Си2+,
Ре2+, РЬ2+, А13+, Сг3*, - Ре3+
Так, в 0,1М растворе соли М§2+, например М§(Ж>3)2, среда слабокислотная (рН = 6,2; а = 0,0006%), а в растворах СгС13 и РеС13-сильнокислотная (рН = 1-2, а = 3-30%).
Гидроксиды, отвечающие таким катионам^ металлов, например Мп(ОН)2 и А1(ОН)3, практически нерастворимы в воде, но если бц они обладали высокой растворимостью^ то были бы слабыми основаниями или амфотерными гидроксидами.
Соли, образованные очень сильно гидролизующимися катионами 8п2+, В13* и Ве2+, вообще не удается растворить в воде, так как гидроксокатионы *получаются в такой высокой концентрации, что превышается малая раствори мость соответствующей основной соли и она выпадает в цсадок:
8пС12 + Н20 = 8п(С1)ОН|.+ НС1,
В1(Ж)3)3 + Н20 = В1(Ж)3)2ОЩ + н ж ) 3,
2Ве804 + 2Н26 = Ве28р4(ОН)2| + Н28 0 4.
Итак,!соли, образованныекатиономсяабого основания (или амфотерного гидроксидами анионом сильной кислоты, под вергаются гидролизу по катиону и образуют' в растворе кислотную среду.
Соли, образованные катионами слабых оснований (кроме катиона:КН4 ) и анионами слабых/кислот, например сульфиды и ортофосфаты, малорастворимы в воде и об суждать их гидролиз не_имеет смысла. Наоборот, некоторые фториды и ацетаты этих катионов хорошо растворимы в воде, они гидролизуются (в разной степени) по катиону й аниону; среда раствора определяется тем ионом соли, у которого степень гидролиза выше (в большинстве Случаев выше стЬпень гидролиза катионов и среда раствора сла бокислотная).
71
То же наблюдается в растворах солей аммония неслабых кислот:
а) 14Н4Р = 1ЧН+ + р - |
|
|
|
|
||
- N4+ + Н20 |
ч=± |
ИН3 Н26 |
+ Н+, |
«1 : |
|
|
Г" 4- Н20 |
<=± НР + ОН", |
а2 < а. |
|
|
||
а,Н+ + а2ОН" = а2Н20 + (а2 - |
а2)Н+, рН < 7 |
|||||
б) ЫН4СН3СОО = ын* + сн3соо- |
|
|
||||
ВД; + Н20 |
|
ЦШ3-Н20 |
+ Н+, |
Од |
|
|
СН3СОО_ + Н20 |
СН3СООН + ОН”, а2 = о2 ; - 1 |
|||||
а2Н+ + а2ОН~ = а2 (или а2) Н20, рЙ = 7 |
|
|||||
в) ын4си = ин; + сы- |
|
|
|
|
||
ИНд + н2о |
|
ын3 н2о + Н+, |
о2 |
|
||
ей" + Н20 |
" * |
ней + ОН-, |
а2 > о2 |
7' |
||
|
' |
<- - |
|
|
||
'а2ОН" = 04Н2О.+ (а2 —а^ОН" рН>7
.Карбонаты и сульфидам для очень сильно гидролизую щихся катионов А13+ й Сг3+, карбонат железа(Ш) йсульфид аммония ворбще нельзя получить в водном растворе из-за их разложения. При сливании растворов^ содержащих соот ветствующие катионы и а]Ешоны, протекают реакции:
2А13+ 4- 6Н20 |
4- 382~ = 2А1(ОН)3| 4- ЗН28Т, V * |
^ |
2Сг3+ ,+ ЗН20 |
+ ЗСО2” = 2Сг(ОН)з| + ЗС02|, |
|
14Н+ 4- Н20 4* 82“ = НН'з‘Н20 4- Н8 ”, |
|
|
. Если эти соли получить в безводных условиях, например
для А1283 по реакции |
7 |
|
2А1 + 38 |
А1283, |
|
а затем внести в. воду, то протекает полный гидролиз:
’ч
А1283 4- 6Н20 = 2А1(ОН)з| 4- ЗН28Тг
Сульфид Сг20.3, полученный «сухим» путем, очень ус тойчив и не разлагается водой, а сульфид Ре28 3 не су ществует из-за происходящей реакции окисления-восстанов-
ления при попытке его получения: |
- |
2Ре3+ + 382“ = 2Ре8| + 84.
Соли, образованные катионами сильных оснований и кислот, гидролизуйне подвергаются; они лишь диссоциируют -при растворении в воде. В растворах таких солей, как КС1,
№N(>3, Ка28 0 4 и Ва12, среда нейтральная (рН = 7). Поскольку реакции гидролиза по катиону и аниону-об
ратимые,'состояние равновесия можно сдвигать по принципу Ле Шателье.
Для увеличения стёйени гидролиза раствор соли можно либо разбавить (но не до предельного состояния почти чистой воды), либо подогреть (реакция гидролиза-эндо термическая, эндо-эффект —(} для наглядности перенесен с обратным знаком в левую, часть уравнения):
ЫН+ + Н20 + (?<=> *Щ3 • Н20 + Н + (—>).
т Л
добавление
Иногда кипячение раствора приводит к необратимой реакции гидролиза:
РеС13 + 2НгО Ш°°С > РеО(ОН)| + ЗНС1|.
При разбавлении и нагревании раствора* степень гидролиза увеличивается.
Для уменьшения степени (для подавления) гидролиза, помимо охлаждения раствора, применяют добавление иойов среды, образующейся вследствие гидролиза: *
а) Г’ + Н20 НР + ОН~ (<— )
|
Т |
|
добавление |
б) Сг3+ + Н20 |
СгОН2+ + Н+ |
|
Т |
|
добавление |
Для сдвига |
равнбвесия влево достаточно, добавить |
в раствор (а) немного щелочи, а в раствор (б)-немного сильной кислоты. Щелочь создает высокую концентрацию ионов ОН”, а сильная кислота ^высокую концентрацию ионов Н + по сравнению с исходными растворами фторида металла и соли хрома(Ш). Соли, образующие осадки при гидролизе, можно удержать в растворе также добавлением
73
кислоты. Например, при гидролизе В1(>Ю3)3 образуется осадок основной соли В10>Ю3)2ОН (уравнение реакции ' приведено выше). Добавление азотной кислоты переводит
основную соль в раствор; |
" |
7 |
В1(К03)20Н (т) + НН03 = В1(К03)з(р) + Н20, |
|
|
но это .будет уже раствор В1(М03)3 не в воде, а в разбавлен ной азотной кислоте.
Гидролиз бинарных соединений. Многие вещества, отно симые к типу бинарных соединений, не являющихся солями (см. разд. 10), не могут существовать в водном растворе вследствие протекания полного гидролиза:
а) М вз^ + 8Н20 |
= ЗМ§(ОН)2| + 2(КН3 Н20); |
б) СаС2 + 2Н20 = Са(ОН)2| + С2Н2Т; |
|
в) 8С120 2 + 2Н20 |
= Н2804 + 2НС1. |
Обратите внимание, что в реакциях гидролиза степени окисления элементов не меняются:
Р ^ з" + 8Н20 = 2Н3Ру0 4 + 5Н28“°Т,
с^и-1+ 4н2о = знс\1о + *гшн3-н2о.
Реакции гидролиза бинарных соединений необратимы и разложение бинарных соединений полное, поэтому следует оберегать ^Динарные соединения от воздействия воды и влажного воздуха. Так, если открыть склянку с жидким тетрахлоридом кремния, то появляется белый дым (частички 8Ю2-лН20):
81С14 + (и + 2)Н20 = 8Ю2-лН204 + 4НС1Т-
Упражнения
8.1.В трех стаканах находятся 0,01М растворы КОН, Ва(ОН)2
иИН3• Н20. Укажите (не прибегая к расчету), в каком из растворов значение рН будет вьпне.
8.2. В трех стаканах находятся 0,01М растворы НЖ )3, Н2804 и СН3СООН. Укажите (не прибегая к расчету), в каком из растворов значение рН будет ниже.
8.3. Составьте уравнения электролитической диссоциации: а) сильных кислот НВг, НСЮ3, Н28е04, НМп04; б) слабых кислот НВЮ, НР, Н28, НН02, Н28еОэ, Н3Р04; в) сильных оснований КаОН, Ва(ОН)2, ЬЮН;
г) средних солей Си(М03)2, Сг2(804)3, РеС13, Ка28, КА1(804)2; д) кислых солей КаН803, Са(НС03)2, Ва(Н8)2, Иа2НР04. 8.4. Определите' (устно) молярную концентрацию азотной
кислоты в растворе: а) с концентрацией катионов водорода 0,294 моль/л, б) с рН = 3. Ответ: а) 0,294 моль/л, б) 0,001 моль/л.
74 - <