Материал: Лекция. Растворы Ч.1

Понижение давления насыщенного пара

В 1887 г. Ф.М. Рауль описал количественные закономерности коллигативных свойств растворов.

Одной из характеристик жидкого состояния вещества является парциальное давление насыщенного пара (упругость насыщенного пара).

Парциальное давление насыщенного пара при данной температуре характеризует равновесие между жидким и газообразным состоянием вещества в закрытой системе, возникающее на границе раздела фаз вследствие выравнивания скоростей эндотермического процесса испарения и экзотермического процесса конденсации.

Парциальное давление – это давление, которое оказывал бы газ, входящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал объём, равный объёму смеси при той же температуре. Общее давление смеси газов равно сумме парциальных давлений отдельных составляющих смеси.

В растворе концентрация молекул растворителя в поверхностном слое меньше, чем в чистом растворителе (молекулы растворенного вещества сольватируясь (гидратируясь) занимают часть поверхности раствора), поэтому равновесие достигается при меньшем давлении насыщенного пара. Экспериментально доказано, что такое понижение давления паров напрямую зависит от количества растворенного вещества.

Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

p= p_i^⁰‧N_i

p — давление пара над раствором, Па;

p_i^⁰ — давление пара над i– компонентом раствора, Па;

N_i — мольная доля компонента раствора.

Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем, B – нелетучим растворенным веществом) удобнее использовать другую формулировку:

Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе

(p_A^⁰ - p_A)

_{------------------- =} N_B

p_A^⁰

p_A — давление пара растворителя над раствором, Па;

p_А^⁰ — давление пара над чистым растворителем, Па;

N_В — мольная доля растворенного нелетучего вещества.

Отклонения от закона Рауля

Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклонения.

Причиной отклонений от закона Рауля является то обстоятельство, что однородные частицы взаимодействуют друг с другом иначе, чем разнородные (сильнее в случае положительных и слабее в случае отрицательных отклонений).

Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV < 0).

Также законам Рауля не подчиняются растворы электролитов, так как при растворении электролиты полностью или частично диссоциируют на ионы,и число частиц становится больше

Для растворов электролитов данное уравнение приобретает иной вид, в его состав входит изотонический коэффициент i:

p₀ – p = Δр

Δp = i · p₀ · N_В , где

Δp — изменение давления паров раствора по сравнению с чистым растворителем;

N_В — мольная доля растворенного электролита

i – изотонический коэффициент.

Изотонический коэффициент (фактор Вант-Гоффа) — это параметр, не имеющий размерности, который характеризует поведение какого – либо вещества в растворе. То есть, изотонический коэффициент показывает, разницу содержания частиц в растворе электролита по сравнению с раствором неэлектролита такой же концентрации. Он тесно связан со степенью диссоциации и выражается следующим выражением:

i =1+α(n—1), где

N – количество ионов, на которые диссоциирует вещество.

α – степень диссоциации.

Степень диссоциации () – это отношение числа молекул, диссоциированных на ионы (или распавшихся на ионы) к общему числу молекул, растворенного электролита.

 выражается в долях единиц (0 – 1) или процентах (0 – 100 %).

Примеры решения задач

Задача. В каком количестве воды надо растворить 6,84 г глюкозы С₆Н₁₂О₆, чтобы давление пара воды, равное при 65^оС 250 гПа,  снизилось до 248 гПа?

Решение. Согласно I закону Рауля

(p₀ – p)/p₀ = N_{глюкозы}

N_{глюкозы} = n_глюк./( n_глюк. + n_вода)

n_в-ва = m_в-ва /M_в-ва

M(глюкоза) = 12·6+1·12+16·6 = 180 г/моль

n_в-ва = 6,84/342 = 0,02 моль

Подставляем известные данные в уравнение:

(250 – 248)/248 = 0,02/(0,02+ n_вода ) отсюда находим

n_вода = 2,45 моль

n_р-ля = m_р-ля /M_р-ля

m_р-ля = n_р-ля M_р-ля

M_вода = 1·2+16 = 18 г/моль

m_вода = 2,45·18 = 44,1 г.

Значит, глюкозу надо растворить в 44,1 г. воды.

Задача. Определить давление насыщенного пара раствора, содержащего 18 г. Глюкозы(C₆H₁₂O₆) в 180 г. воды при 100  С.

Решение. Определим количества веществ (моль) компонентов.

n(C₆H₁₂O₆) = n₁ = m/Mr = 18/180 = 0,1 моль.

n(H₂O) = n₂= m/Mr = 180/18 = 10 моль.

Определим мольную долю глюкозы.

N = n₁/(n₁ + n₂) = 0,1/(10 + 0,1) ~ 0,01.

По закону Рауля, N = (р⁰ - р)/р⁰

При 100 градусах р_вода ⁰ = 101,3 кПа.

Отсюда, (101,3 -р)/101,3 = 0,01. р= 100,287 кПа.

Задача. Определите относительную молекулярную массу ани­лина, если при 30⁰С давление пара раствора, содержащего 3,09 г анилина в 370 г эфира С₄Н₁₀О равно 643,6 мм рт.ст. а давление пара чистого эфира при той же температуре равно 647,9 мм рт.ст.

Решение

Определим мольную долю анилина. Используя закон Рауля. N = (647,9 - 643,6)/643,6 = 0,006681

Определим количество вещества эфира. Молярная масса эфира М = 12×4 + 10 + 16 = 74

n₂ = m/M = 370/74 = 5 моль.

Определим мольную долю анилина. N = n₁/(n₁ + n₂)

0,006681 = n/(n+5) n = 0,033405

Определим молярную массу. M = m/n = 3,09/0,0336 = 92 г/моль.

Это близко к истинному значению (93 г/моль).

Задача. Определить давление насыщенного пара раствора, содержащего 111 г. хлорида кальция в 1000 г. воды при 100 ^оС.  Степень диссоциации 75%.

Решение. Для электролитов следует учитывать изотонический коэффициент.

CaCl₂ = Ca²⁺ + 2Cl^- при диссоциации хлорида кальция образуется 3 иона.

i (CaCl₂) = 1 + α(k - 1) = 1 + 0,75(3 - 1) = 2,5. 

n₁(CaCl₂) = m/Mr = 111/111 = 1 моль.

n₂(H₂O) = m/Mr = 1000/18 = 55,56 моль.

iN = (р⁰ - р)/р⁰

N = 1/(1 + 55,56) = 0,0177

2,5*0,0177 = (101,3 - P)/101,3

P = 96,823 кПа.

Повышение температуры кипения растворов

Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество не летуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении.

Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора (II закон Рауля )

Т_{кип.р-ра} - Т_{кип.р-ля} = ∆ Т_кип = Е‧ C_m

E—эбулиоскопическая константа,

C_m – моляльная концентрация растворенного вещества.

Физический смысл коэффициента Е (эбулиоскопической постоянной растворителя) - это повышение температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/кг. Для воды она равны 0.52 K·моль/1·кг соответственно. Поскольку одно-моляльный раствор не является бесконечно разбавленным, второй закон Рауля для него не выполняется, и величины этих констант получают экстраполяцией зависимости из области малых концентраций до m = 1 моль/кг.

Для водных растворов в уравнениях второго закона Рауля моляльную концентрацию иногда заменяют молярной. В общем случае такая замена может привнести к существенным ошибкам для растворов, плотность которых отличается от 1 г/см³.

Растворы электролитов не подчиняются Законам Рауля. Но для учёта всех несоответствий Вант-Гофф предложил ввести в приведённые уравнения поправку в виде изотонического коэффициента i, учитывающего процесс распада на ионы молекул растворённого вещества:

ΔT_кип = i·E· C_m

Расчет изотонического коэффициента приведен в главе 2.

Повышение температуры кипения растворов даёт возможность экспериментально определять молекулярные массы соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе; его можно использовать также для определения степени диссоциации электролитов. Этот метод называется эбулиоскопическим.

Примеры решения задач

Задача. Каково соотношение между температурами кипения растворов сахарозы (t₁) и глюкозы (t₂) в воде с одинаковой массовой долей растворенного вещества, равной 0,2%?

Решение. Повышение температуры кипения воды прямо пропорционально моляльной концентрации вещества. При одинаковой массовой доле моляльность раствора сахарозы будет меньше, так как молярная масса сахарозы больше, чем глюкозы (сахароза состоит из глюкозы, связанной с фруктозой). Следовательно температура кипения раствора глюкозы будет выше: t₁< t₂

Задача. Определите температуры кипения раствора, содержащего 18 г. глюкозы (C₆H₁₂O₆)в 180 г. воды.

Решение. Эбулиоскопическая постоянная воды Е = 0,52. Определим моляльность раствора.

По определению моляльной концентрации Сm = 1000m_в-во/M×m_{растворитель}= 1000×18/180×180 = 0,556 моль/кг.

М(C₆H₁₂O₆) = 12×6 + 12 + 16×6 = 180

Определим температуру кипения:

Δ Ткип = Cm×Е = 0,556×0,52 = 0,289 ^о. Ткип = 100 + Δt = 100,289^оС.

Задача. Определите температуры кипения раствора, содержащего 111 г. хлорида кальция в 1000 г. воды. Степень диссоциации 75%.

Решение. Для электролитов следует учитывать изотонический коэффициент.

CaCl₂ = Ca²⁺ + 2Cl^- при диссоциации хлорида кальция образуется 3 иона.

i (CaCl₂) = 1 + α(k - 1) = 1 + 0,75(3 - 1) = 2,5. 

М(CaCl₂) = 111

Определим моляльность раствора.

Сm = 1000m_в-во/M×m_{растворитель} = 1000×111/111×1000 = 1.

Определим температуру кипения.

Δt = i×Cm×Е = 2,5×1×0,52 = 1,3 ^о. Ткип = 100 + Δt = 101,3^оС.

Задача. Из скольких атомов состоит молекула иода в спиртовом растворе, если раствор 6,35 г йода в 100 г этанола кипит при 78,59^оС?

Решение. Найдем справочные данные о температуре кипения этанола и его эбулиоскопической константы.

Е (этанола) = 1,2

Т_кип (этанола) = 78,39ºС

Δ Ткип = Cm×Е = 78,59 – 78,39 = 0,2ºС

Отсюда моляльная концентрация Cm = 0,2/1,2

Сm = 1000m_в-во/M×m_{растворитель}

Из этого выражения получим формулу для вычисления молярной массы йода.

М = 1000·1,2·6,35/100·0,2 = 381 г/моль

Атомная масса йода равна 126,9.

N (число атомов)= 381/126,9 = 3

Следовательно, молекула йода состоит из 3 атомов

Задача. Сколько граммов глюкозы С₆Н₁₂О₆ было растворено в 0,5л воды, если температура кипения полученного раствора составила 102⁰С?

Решение. Запишем имеющие данные:

Е (воды) = 0,52

Т_кип (воды) = 100ºС

M(глюкоза) = 12·6+1·12+16·6 = 180 г/моль

Сm = 1000m_в-во/M×m_{растворитель}

Из этой формулы следует, что m_глюк. = Сm М×m_{растворитель}/1000

Δ Ткип = Cm×Е Δ Ткип = 102 – 100 = 2⁰

Объединяя эти формулы, получаем m_глюк. = 500·2·180/1000·0,52 = 348,8 г.

Задача. Найдите относительную молярную массу неэлектролита, если его 10%-ный раствор кипит при 100,6⁰С.

Решение. В справочнике находим, что: