Метод сканирующей электронной микроскопии с использованием энергодисперсионного спектрометра (SEM-EDS). Образец металла из зеркала был вмонтирован в смолу и промаркирован как «BAE 14».
Затем данный образец был отшлифован при помощи абразивов со значениями микротвердости 1200-2400 кгс/мм2 и алмазных паст зернистостью 1-2 мкм. Подготовленный образец был помещен в ультразвуковую ванну и после каждого этапа шлифования и полировки промывался этанолом.
После полировки образец был подвергнут микроструктурному анализу при помощи оптического микроскопа. С целью выявления микроструктуры образца был использован хлорид железа (FeCl3).
Для дальнейшего проведения исследования под растровым электронным микроскопом с энергодисперсионным спектрометром (SEM-EDS) образец был покрыт углеродом.
Метод рентгенофлуоресцентного анализа. Изучение состава зеркала осуществлялось с помощью прибора фирмы НИТОН. Анализ проводился в области желтого металла в центре лицевой стороны зеркала и в участках серебристого металла на его орнаментированной поверхности, чтобы выявить: не является ли серебристый цвет металла следствием лужения или серебрения.
Технологию изготовления определяли путем исследования микроструктуры участков желтого и серебристого металла зеркала с помощью металлографии. В таблице 1 суммированы методы и цели анализа микроструктуры, осуществленные с помощью оптической микроскопии с применением поляризованного света и электронной микроскопии.
Анализ и результаты исследования
Металлографическое исследование показало, что зеркало получено с помощью литья в малотеплопроводную глиняную или каменную форму, а его микроструктура характерна для литых высокооловянных бронз со свинцом. Микроструктура хорошо гомогенизирована. После травления на шлифах заметны три фазы: а-фаза в виде областей круглой и пластинчатой формы, расположенная на фоне эвтектоида (а + 5) (рис. 3, 1), а также включения свинца. Альфа-фаза ярко-желтая, эвтектоид (а + 5) серого цвета.
Включения свинца отчетливо проявляются на шлифе в виде многочисленных мелких и неравномерно распределенных крупных гло- булей (рис. 3, 2).
В а-фазе проявляется дендритная ликвация, вследствие которой ее центр обогащен более высокоплавким компонентом - медью (рис. 4).
Присутствие эвтектоида (а + 5) говорит о высоком содержании олова, что позднее было также подтверждено и исследованием под электронным микроскопом. Появление видманштеттовых структур в изученной бронзе (рис. 4) говорит о закаливании образца при промежуточных температурах. Это характерно для бронзовых изделий с высоким содержанием оловянистой лигатуры, в том числе и находок римского времени [22, р. 27].
Обогащение серебристых участков оловом связано с процессом избирательной структурной коррозии а-фазы (рис. 3, 3) и уходом из нее меди, 5-фаза эвтектоида, имеющая серебристый цвет, коррозией не затронута. Вследствие этого рассматриваемые участки обогащены оловом (что подтвердил приведенный выше анализ их состава) и имеют серебристый цвет.
Следы серебряного или оловянного покрытия на зеркале отсутствуют.
Явление избирательной коррозии высокооловянных бронз описано в литературе. Поверхность высокооловянных золотистых зеркал, найденных при археологических раскопках, часто становится белой вследствие почвенной коррозии, связанной с переходом в почву ионов меди из структурных составляющих сплава - а-фазы и эвтектоида (а + 5). Сохранение в поверхностном слое серебристой 5-фазы и образование окиси олова в участках а-фазы придает зеркалам серебристый цвет [23, р. 349].
Таблица 1 Методы анализа микроструктуры зеркала из комплекса «Черный Яр»
|
Инструмент |
Цель анализа |
Аналитические параметры |
|
|
Поляризационный микроскоп (исследования в отраженном свете) (Leica DMLM) |
Идентификация примесей и визуальная характеристика микроструктуры |
Поляризационный свет использовался для изучения примесей в образцах, их однородности, пористости и включений (по форме, размеру и однородности). Микроскоп был оснащен цифровой камерой Nikon с самым высоким увеличением в 500 раз |
|
|
Растровый электронный микроскоп и энергодисперсионный спектрометр (Superprobe JEOL- JXA-8600) |
1. Определение фаз и примесей в образцах с использованием электронных изображений в различных областях (точках анализа). 2. Количественный анализ состава наблюдаемых фаз (примесей). 3. Наблюдение взаимосвязей между фазами на основе уровня их атомной контрастности |
Проводилось исследование изображений при помощи энергодисперсионного спектрометра (BSE). Параметры работы спектрометра составляли ускоренно растущее напряжении до 20 кВ, в простое (остановке) 35-40 % и рабочем расстоянии 10 мм. Все данные представлены в виде элементов, упорядоченных по весу в % |
Рис. 3. Микроструктуры зеркала из могильника «Черный Яр». х450: 1 - микроструктура здорового (желтого) металла; 2 - выделения свинца в микроструктуре зеркала; 3 - микроструктура серебристой поверхности с преимущественной коррозией а-фазы
Химический анализ состава зеркала (образца ВАЕ 14), приведенный ниже в таблице 2, дал следующие результаты: среднее содержание меди 72 %, олова 23,6 % (вес.) и свинца - 4,3 % (вес.). Свинец был добавлен для обеспечения необходимой жидкотекучести металла и придания образцу желаемой точности при изготовлении. Не исключено также, что свинец мог добавляться из эстетических соображений, поскольку присутствие этого металла меняет цвет конечного продукта, делая его более серебристым [20, р. 113, 116].
Рис. 4. Микрофотографии образца BAE14 в плоском поляризованном свете после травления хлоридом железа. Слева направо: х50, х 100, х200, х500. Видна ярко-желтая медь в а-фазе, окруженная серым а + 5 эвтектоидом. Видманштеттовые структуры видны под большим увеличением
Определение состава зеркала с помощью рентгенофлуоресцентного анализа (прибор фирмы НИТОН) показало, что оно получено из сплава медь-олово-свинец, остальные элементы входят в состав примесей. В желтом металле обнаружено 23,16 % олова; 6,72 % свинца; 0,01 % цинка; 0,03 % висмута; 0,14 % серебра; 0,25 % сурьмы; 0,59 % мышьяка; 0,08 % железа; 0,06 % никеля; 0,04 % кобальта. В составе серебристых участков проявляется обогащение оловом (концентрация которого составляет 29 %), свинцом (4,5 %), сурьмой (0,5 %), железом (0,2 %); остальных элементов не более 0,1 %.
Состав и технология изготовления характерны для китайских зеркал. Как следует из литературных данных, в Китае в течение длительного времени, начиная с эпохи Воюющих царств (475 г. до н. э. - 221 г. до н. э.) и вплоть до династии Тан (619-907 гг. н. э.), для получения зеркальных сплавов использовали высокооловянную бронзу со свинцом, где концентрация олова варьировалась от 18 % до 26 %, свинца - от 1 % до 9 %, среднее содержание этих элементов составляло: 22-25 % олова и 5-6 % свинца [24, р. 50-62]. Концентрация олова определяет цвет зеркальных бронз, при переходе от сплавов со средним содержанием олова 22 % к сплавам, в которых его среднее количество составляет 26 %, цвет постепенно меняется от светло-желтого до белого в бронзах с 24-26 % олова.
Таблица 2. Химический состав китайского зеркала из комплекса «Черный Яр»
|
Спектр |
Си (медь) (wt%) |
Sn (олово) (№<%) |
РЬ (свинец) (^%) |
|
|
Участок 1 |
71,5 |
23,4 |
5,1 |
|
|
Участок 2 |
73,0 |
23,5 |
3,5 |
|
|
Участок 3 |
71,6 |
24,0 |
4,3 |
|
|
Среднее значение |
72,0 |
23,6 |
4,3 |
|
|
Стандартное отклонение |
0,8 |
0,3 |
0,8 |
|
|
Максимально е |
73,0 |
24,0 |
5,1 |
|
|
Минимальное |
71,5 |
23,4 |
3,5 |
Выбор оловянной бронзы для изготовления зеркал не был случаен, так как этот сплав обладает сочетанием свойств, необходимых для получения хорошей зеркальной поверхности. Высокооловянные зеркальные бронзы отличаются высокой коррозионной стойкостью и большой твердостью (200-400 кГ/мм2), они прекрасно полируются. Недостатком сплавов, содержащих 20 % и более олова, является их хрупкость, из-за чего многие находки фрагментированы. Введение свинца, как уже отмечено выше, улучшает литейные свойства зеркальных бронз.
Подытоживая вышеизложенное, можно отметить, что изучение зеркала методами металлографического и электронно-микроскопического анализов позволило определить, что зеркало было отлито из высокооловянной бронзы со свинцом и его дополнительной термообработки не проводилось. Эти результаты согласуются с выводами о технологии получения китайских высокооловянных бронзовых зеркал, полученными в предыдущие периоды [21, р. 113].
С точки зрения технологии изготовления данное зеркало не могло быть сделано в среде сарматской культуры, а является изделием китайского производства. Иероглифы и наличие характерного орнамента на зеркале также свидетельствуют об этом.
могильник китайский зеркало литье чжуаньшу
Примечания
1 Работа выполнена при поддержке госзада- ния Министерства образования и науки России № 33.1389.2017/ПЧ.
2 Определение древесины произведено доктором географических наук А.А. Гольевой. Выражаем глубокую признательность Б.А. Раеву за предоставленную информацию.
3 Выражаем глубокую признательность научному сотруднику Отдела Китая Института востоковедения РАН, кандидату исторических наук С.В. Дмитриеву за лингвистическую консультацию.
4 Исследование выполнено И.Г Равич в рамках проекта, финансируемого DFG (Deutsche Forschunsggemenischaft) и РГНФ «Формы и пути культурных контактов кочевников Азиатской Сарматии. Импорты в сарматских памятниках II в. до н. э. - III в. н. э.» (FL-334/15-1) (отв. руководители: М.Ю. Трейстер и Б.А. Раев). Благодарим М.Ю. Трей- стера за возможность проведения анализа.
Список литера туры
1. Акбулатов И.М. Экономика ранних кочевников Южного Урала / И.М. Акбулатов. - Уфа: Национальный музей Республики Башкортостан, 1999. - 102 с.
2. Баринова Е.Б. Зеркала как источник по истории контактов народов Средней Азии с Китаем в древности и средневековье / Е.Б. Баринова // Вестник российского университета дружбы народов. Серия: Всеобщая история. - 2012. - N° 4. - С. 57-92.
3. Гугуев В.К. Ханьские зеркала и подражания им на территории юга Восточной Европы / В.К. Гугуев, М.Ю. Трейстер // Российская археология. - 1995. - № 3. - С. 143-156.
4. Завадская Е.В. Философско-эстетический смысл так называемого «божественного гриба» («лин чжи») в искусстве Китая / Е.В. Завадская // Научные сообщения Государственного музея искусства народов Востока (ГМИНВ). - 1977. - № 9. - С. 40-47, 171-173, 184-188.
5. Иванов В.А. Отчет о раскопках и разведке в Оренбургской области и Башкирской АССР в 1983 году / В.А. Иванов // Архив ИА РАН. - 30 с.
6. Краева Л.А. Отчет о раскопках курганного могильника «Черный Яр» у с. Тамар-Уткуль в Соль-Илецком районе Оренбургской области в 2007 году по Открытому листу № 395 / Л.А. Краева // Архив ИА РАН. - Т. 1. - 64 с.
7. Краева Л.А. Отчет о раскопках курганного могильника «Черный Яр» у с. Тамар-Уткуль в Соль-Илецком районе Оренбургской области в 2007 году по Открытому листу № 395 / Л.А. Краева // Архив ИА РАН. - Т. 2. - 136 с.
8. Левина Л.М. Этнокультурная история Восточного Приаралья / Л.М. Левина. - М.: Восточная литература, 1996. - 396 с.
9. Ли Джи Ын. Китайский импорт в памятниках юга России I в. до н. э. - III в. н. э.: автореф. дис. ... канд. ист. наук / Ли Джи Ын. - Ставрополь, 2010. - 33 с.
10. Литвинский Б.А. Орудия и утварь из могильников Западной Ферганы / Б.А. Литвинский. - М.: Наука, 1978. - 255 с.
11. Лубо-Лесниченко Е.И. Привозные зеркала Минусинской котловины / Е.И. Лубо-Лесниченко. - М.: Наука, 1975. - 240 с.
12. Малашев В.Ю. Позднесарматская культура Южного Приуралья во II-III вв. н. э.: автореф. дис. ... канд. ист. наук / Малашев Владимир Юрьевич. - М., 2013. - 25 с.
13. Место археологического памятника в методике выделения археологического микрорайона на примере могильника «Черный Яр» (Южное Приуралье) / Л.А. Краева, Е.А. Крюкова, И.А. Шутелева, Н.Б. Щербаков // Археологические микрорайоны Северной Евразии. - Омск: Апельсин, 2009.- С. 78-82.
14. Мещеряков Д.В. Впускные погребения сарматской культуры в курганах на реке Илек / Д.В. Мещеряков // Археологические памятники Оренбуржья. - Оренбург: ДИМУР, 1996. - C. 44-67.
15. Мошкова М.Г. Позднесарматские материалы Лебедевского могильника в Западном Казахстане / М.Г. Мошкова // Краткие сообщения Института археологии (КСИА). - 1982. - № 170. - С. 80-87.
16. Порохова О.И. Отчет о раскопках курганных могильников у с. Тамар-Уткуль в Соль-Илецком районе и разведке по рекам Буртя и Урта-Буртя в Оренбургской области в 1987 году по Открытому листу № 631 / О.И. Порохова // Архив ИА РАН. - 50 с.
17. Смирнов К.Ф. Отчет о работе Чкаловской археологической экспедиции ИИМК АН СССР и Чкаловского областного музея в 1956 году / К.Ф. Смирнов // Архив ИА РАН. - 64 с.
18. Смирнов К.Ф. Сарматы на Илеке / К.Ф. Смирнов. - М.: Наука, 1975. - 176 с.
19. Федотов Г.Я. Дарите людям красоту: из практики народных художественных ремесел / Г.Я. Федотов. - М.: Просвещение, 1985. - 255 с.