Материал: Катализатор каталитического крекинга и каталитического риформинга

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Высшего профессионального образования

Уфимский государственный нефтяной технический университет

Кафедра технология нефти и газа

Самостоятельная работа студента на тему:

«Катализатор каталитического крекинга и каталитического риформинга»

Выполнил ст. гр. ТПв-09-01 А.В.Васильева

А.М. Халикова

Проверил доцент кафедры ТНГ О. Ю. Белоусова

Уфа 2013

Содержание

1 Описание процессов

1. Каталитический крекинг

2. Каталический риформинг

2. Катализаторы

2.1 Катализаторы каталитического крекинга

2.1.1 Строение катализаторов каталитического крекинга

2.1.2 Механизм процессов на катализаторе

2.1.3 Промышленный марки катализаторов каталитического крекинга

2.2 Катализаторы каталитического риформинга

2.2.1 Состав катализаторов каталитического риформинга и механизм

2.2.2 Механизм и химизм процесса каталитического риформинга

2.2.3 Марки катализаторов каталитического риформинга

1 Описание процессов

1.1 Каталитический крекинг

Назначение: производство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов

Сырье: вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350…500 °С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой конца кипения 540…620 °С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвергают остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем 643 без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметаллизацией.

Продукты:

- сжиженный газ - сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метил-трет-бутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств;

- высокооктановый бензин;

- легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлива;

-тяжелый газойль с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов — как сырье для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (например, игольчатого);

- кокс.

Оптимальные технологические параметры каталитического крекинга зависят от выбранной схемы процесса. В большинстве технологических схем температура в реакторе составляет порядка 510-540 ⁰С, давление поддерживается практически постоянным и составляет 0,5-2 атм. Повышение давления несколько ухудшает селективность процесса и приводит к росту газо- и коксообразования.

1.2 Каталический риформинг

Назначение: повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола, ксилолов — сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Сырье: прямогонные бензиновые фракции, бензины вторичных процессов - гидрокрекинга, термического крекинга и т.д., при условии их специальной подготовки. При получении высокооктанового компонента автомобильного бензина используются широкие фракции, выкипающие в пределах от 60-90°С до 180°С; при получении бензола, толуола, ксилолов – узкие фракции, выкипающие соответственно в интервалах 62-85°С, 85-105°С, 105-140°С. Для предотвращения дезактивации катализатора в сырье ограничивается содержание серы (не более 0,00005÷0,0010 % в зависимости от типа катализатора) и азота (не более 0,0001%).

Продукты:

- компонент высокооктанового бензина

- узкие фракции, являющиеся сырьем установок экстракции ароматических углеводоров

- Водородсодержащий газ, используется в процессах гидроочистки, изомеризации, гидрокрекинга

- углеводородный газ

- головка стабилизации, являющаяся сырьем установок ГФУ

Технологические параметры. Основными технологическими параметрами процесса каталитического риформинга являются: температура, давление, объёмная скорость подачи сырья, мольное соотношение водород: углеводороды (кратность циркуляции водородсодержащего газа), мольное соотношение вода: хлористый водород, определяющее содержание хлора на катализаторе.

Температура является основным регулируемым параметром процесса. Процесс риформирования проводят в реакторе в интервале температур 480—530 °С.Увеличение температуры процесса приводит к увеличению глубины ароматизации парафиновых углеводородов. Снижение температуры ниже 480 °С приводит к увеличению селективности, что объясняется изменением соотношения скоростей реакций ароматизации и гидрокрекинга в пользу первых. Однако работа в области высоких температур, обеспечивающих более высокие глубины и селективность ароматизации парафиновых углеводородов, затруднена высокой скоростью дезактивации катализатора вследствие его закоксовывания. Давление является вторым по значимости технологическим параметром процесса каталитического риформинга. Снижение давления приводит к увеличению селективности процесса риформинга.с увеличением выхода жидкого продукта и водорода, уменьшением выхода лёгких углеводородов С1-С4. Вместе с тем, снижение давления приводит к увеличению скорости дезактивации катализатора, уменьшению межрегенерационного периода, особенно в области давлений ниже 1,5 МПа. Увеличение объёмной скорости подачи сырья приводит к увеличению выхода жидкого продукта при одновременном снижении выхода ароматических углеводородов. Мольное соотношение водород / углеводороды, характеризуемое в промышленной практике кратностью циркуляции водородсодержащего газа, оказывает существенное влияние на стабильность работы катализатора риформинга.

2. Катализаторы

2.1 Катализаторы каталитического крекинга

2.1.1 Строение катализаторов каталитического крекинга

Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие:

1) из матрицы (носителя);

2) активного компонента — цеолита;

3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя — поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент — цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например жидкого стекла Na₂O · 3SiO₂ и сернокислого алюминия Al₂(SO₄)₃. Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой

Na₂O(Al₂O₃ · xSiО₂)

где х — число молей SiO₂ на 1 моль Al₂O₃. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6…30 % мас.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионообменными свойствами, а для придания каталитической активности обрабатывают их раствором сернокислого алюминия для замещения катионов Na⁺ на Аl³⁺. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит,который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты (от греч. цео — кипящий, литос — камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:

Me₂/nO · Аl₂О₃ · xSiO₂ · уН₂О ,

где n — валентность катиона металла Me; х — мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем;

у — число молей воды.

В настоящее время насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды. Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой окнами, или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна).

Например, в цеолите типа шабазит имеется 3 · 1020 полостей диаметром 11,4 Å, в каждую полость которого может поместиться 24 молекулы воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9 Å. При нагреве цеолита вода удаляется и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700…1000 м/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4 Å цеолит не может адсорбировать углеводороды нормального строения, диаметр молекул которых равен = 4,9 Å.

Обычно тип структуры синтетического цеолита обозначают буквами латинского алфавита А, X, Y, ... L и т. д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрицательный заряд алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означает цеолит типа X в кальциевой обменной форме; LaY, ReY — соответственно лантановая и редкоземельная форма цеолита Y.

Цеолиты типа А, имеющие малые размеры окон (3,3…5 Å) и небольшой силикатный модуль (1,8…2,0), как правило, не используются в каталитических процессах и применяются в качестве адсорбентов. В каталитических процессах, в том числе крекинга нефтяного сырья, наибольшее применение нашли цеолиты типа X и Y — оба аналоги природного фожазита. В последние годы широкое распространение получают высококремнеземные трубчатые цеолиты L с силикатным модулем более 30 (например, ZSM).

а — тетраэдр; б — содалитовая клетка; в — суперклетка; г — элементарная ячейка

Рисунок 1- Строение цеолитов типа фожазита

Первичной основой (структурной единицей) кристаллической решетки цеолитов X и Y является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода, которые окружены значительно меньшими по размерам ионами кремния или алюминия (рисунок 1). 24 тетраэдра образуют вторичную структурную единицу —усеченный октаэдр (кубооктаэдр, который содержит восемь шестиугольных и шесть квадратных поверхностей), так называемую содалитовую клетку.

На следующей ступени структурирования четыре кубооктаэдра объединяются в тетраэдрическую конфигурацию вокруг пятого при помощи шестиугольных призм, образуя суперклетку (рисунок 1).

В результате объединения множества суперклеток (в фожазите их восемь) в регулярную систему формируется элементарная ячейка цеолита (рисунок 1).

Тетраэдры из оксидов кремния и алюминия расположены так, что цеолиты имеют открытые участки структуры. Это и создает систему пор с высокой удельной поверхностью. Химическую формулу первичной структурной единицы — тетраэдров кремния и алюминия — можно представить в виде:

Тетраэдры с ионами Si⁴⁺ электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами трехвалентного алюминия Аl³⁺ имеют заряд минус единица, который нейтрализуется положительным зарядом катиона Ме⁺ (сначала катионом Na⁺, поскольку синтез чаще ведется в щелочной среде, затем в результате катионного обмена — катионами других металлов, катионом NH₄ или протоном Н⁺).

Наличие заряженных ионов алюминия на поверхности цеолита (центры Бренстеда) и обусловливает кислотные свойства и, следовательно, его каталитическую активность.

Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наименее термостабильна. Оба эти показателя существенно улучшаются при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степени ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные металлы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, обладающие к тому же важным свойством — высокой каталитической активностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент катализаторов крекинга получили исключительно широкое применение в мировой нефтепереработке.

Важным этапом в области дальнейшего совершенствования цеолитных катализаторов крекинга явилась разработка (в 1985 г. Фирмой 654 «Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содержащих редкоземельных элементов, — так называемых химически стабилизированных цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур и водяного пара цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергаются частичной деалюминации:

В результате гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что является причиной постепенного разрушения кристалла цеолита. Гидроксид алюминия, который не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кроме того, нежелательной каталитической активностью (кислотностью Льюиса, ускоряющей реакции образования легких газов и кокса).

Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпературной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции:

В результате обмена ионов Аl на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпсилон и Омега) характеризуются повышенной гидротермической стабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повышению выхода изоолефинов в газах крекинга и октановых чисел бензинов.

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10…20 % мас.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент — цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспективные процессы каталитического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т. д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Ниже приводится перечень наиболее типичных вспомогательных добавок:

а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (< 0,1 % мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе Pt позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса катализатораи, что не менее важно, существенно понизить содержание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатора в регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизаторов и другого оборудования(из отечественных промоторов окисления можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2);

б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие октановое число бензинов на 1…2 пункта;

в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья наЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе, в неактивное (пассивное) состояние, например, в результате образования соединения типа шпинели. Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо- или маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки (в настоящее время пассиваторы применяют на 80 % установок каталитического крекинга остатков в США и около 50 % установок в Западной Европе).

В последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой — ловушкой ванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Mg, титанат бария и др., адсорбирующие в 6...10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

г) при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья образуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу.