Материал: Каталитический крекинг

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Основным сырьем современных промышленных установок каталитического крекинга являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к одной из следующих групп.

Первая группа – легкое сырье. К этой группе относятся дисилляты первичной перегонки нефти (керосино-газойлевые и легкие вакуумные погоны). Средняя температура их кипения составляет 260-280ºС, относительная плотность 0,830-0,870, средняя молекулярная масса 190-220. Керосино-газойлевые дистилляты прямой перегонки являются хорошим сырьем для производства высокооктановых бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом коксообразовании.

Вторая группа – тяжелое дистиллятное сырье (наиболее распространенный вариант как в России, так и за рубежом). К этой группе относятся вакуумные дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 560ºС или в несколько узких пределах, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на установках термического крекинга и коксования. Их средняя молекулярная масса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких видов сырья (порядка 280-330). В противоположность легкому сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с катализатором в парообразное состояние переводят не целиком. Тяжелые дистилляты с относительной плотностью 0,880-0,920 также, используются для производства автомобильных бензинов.

Третья группа – остаточное сырье – мазуты, деасфальтизаты, тяжелые продукты других термокаталитических и термических процессов. Такое сырье содержит высокие концентрации серы, азота, тяжелых металлов и смол и требует предварительного облагораживания.

Соединения, содержащиеся в сырье крекинга, можно условно разделить на компоненты, вызывающие только повышенное коксоотложение на катализаторе и на компоненты, вызывающие обратимое или необратимое дезактивирование катализатора. К первым относятся полициклические ароматические углеводороды и смолы; содержание этих веществ повышается по мере утяжеления фракционного состава сырья. Косвенной характеристикой склонности сырья к коксообразованию при каталитическом крекинге может служить его коксуемость, не превышающая 0,2-0,3%. К компонентам, дезактивирующим катализатор, относятся азотистые и сернистые соединения, а также тяжелые металлы. Содержание азота в вакуумных газойлях достигает 0,2%.

Исследование влияния азотистых соединений на результаты каталитического крекинга нефтяных дистиллятов показало, что при добавлении в сырье крекинга пиридиновых оснований и хинолина (представляют собой гетероциклические соединения с атомами азота в одном из колец, с общим числом колец от одного до трех) выходы газа и бензиновых фракций понижаются, а коксообразование повышается в 1,5-2 раза по сравнению с крекингом исходного сырья. Установлено, что незначительное добавление азотистых оснований к дистиллятным фракциям заметно снижает выход продуктов каталитического крекинга и октановое число бензинов. Поэтому весьма важно контролировать содержание азотистых соединений в сырье каталитического крекинга и при необходимости снижать его, например, путем гидроочистки.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Сернистые соединения содержатся в вакуумных дистиллятах в количествах, на порядок и более превышающих содержание соединений азота, и представлены в основном динафтотиофенами, бензтиофенами, нафтобензтиофенами и другими сложными структурами тиофенового ряда, а также сульфидами.

С повышением пределов кипения нефтяных фракций в последних возрастает концентрация как азотистых, так и сернистых соединений.

Вредное влияние на катализаторы крекинга оказывают тяжелые металлы (особенно – ванадий и никель). Эти металлы содержатся в нефтях в виде металлоорганических соединений. Концентрация металлоорганических соединений повышается по мере утяжеления фракций. В процессе крекинга эти металлы откладываются на поверхности катализатора, в результате его активность и избирательность снижаются. Так, никель стимулирует образование кокса и катализирует реакции дегидрирования с обогащением газа водородом. Избыточное коксообразование вызывают и другие металлы (кобальт, железо и др.).

Помимо тяжелых металлов в ряде случаев на промышленных установках цеолитсодержащие катализаторы загрязняются щелочными металлами. Активность цеолитсодержащего катализатора резко уменьшается при увеличении отложения натрия на катализаторе.

Комбинированное воздействие на катализатор азота, серы, смолистых компонентов и тяжелых металлов существенно снижает выход целевых продуктов при крекинге, к тому же наличие сернистых соединений обусловливает повышенное содержание серы в получаемых дистиллятах. Отсюда очевидна целесообразность подготовки сырья перед каталитическим крекингом с помощью гидроочистки и других методов (деасфальтизация, селективная очистка, адсорбционно-каталитическая очистка).

При необходимости получения бензина, содержащего до 0,01% мас. серы, требуется очистка вакуумного дистиллята до остаточного содержания серы порядка 0,1 мас.

В ряде случаев каталитическому крекингу возможно подвергать дистилляты вторичного происхождения – газойли процессов коксования, висбрекинга, термического крекинга. Эти виды сырья характеризуются наличием повышенных количеств непредельных и ароматических углеводородов, серы и азота. Поэтому их переработку осуществляют в смеси с прямогонным сырьем.

Благоприятным сырьем для крекинга являются дистилляты гидрокрекинга, содержащие весьма низкие концентрации серы, азота, тяжелых металлов и коксообразующих компонентов.

Условия осуществления процесса каталитического крекинга.

Температура каталитического крекинга и время контакта сырья и катализатора являются основными факторами, определяющими результаты крекинга.

Наиболее важным параметром для систем ККФ следует считать температуру процесса, с повышением которой при постоянной конверсии сырья выход бензина несколько снижается. Значительно увеличивается выход сухого газа и бутан-бутиленовой фракции,

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

заметно уменьшается выход кокса и практически неизменным остается выход циркулирующего газойля.

Всоставе бензина снижается содержание парафиновых углеводородов и повышается содержание олефиновых; концентрация ароматических углеводородов проходит через максимум, а нафтеновых – изменяется незначительно. Увеличение в составе бензинов доли олефинов обусловливает рост октановых чисел по исследовательскому методу (от 81,3 до 92,4); однако октановое число по моторному методу сохраняется практически неизменным.

Повышение температуры реакции преимущественно влияет на октановое число тяжелых бензинов и в меньшей мере – на октановое число легких бензинов, что определяется значительным содержанием олефиновых и ароматических углеводородов в тяжелых бензинах при глубоких видах крекинга.

Типичным для промышленных систем крекинга является температурный интервал 450-

550ºС.

Влияние времени контакта сырья и катализатора существенно зависит от способа этого контакта и типа применяемого катализатора. В промышленных системах применяется в основном система ККФ, при которой сырье реагирует с микросферическим катализатором в лифт-реакторе, где взвесь катализатора движется в парах сырья.

Существенное значение имеет также кратность циркуляции катализатора, являющегося одновременно теплоносителем, вносящим в зону реакции основную часть тепла, необходимого для нагрева сырья до температуры крекинга и компенсации эндотермического эффекта процесса.

Всистемах каталитического крекинга с циркулирующим микросферическим катализатором на 1 т поступающего в реактор сырья вводится 7-20 т регенерированного катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются крупнозернистые катализаторы, - от 2 до 5-7 т, в зависимости от конструкции установки. Указанное отношение называют массовой кратностью циркуляции катализатора. Иногда это соотношение выражают в объемных единицах, тогда оно называется объемной кратностью циркуляции катализатора.

Подготовка сырья для каталитического крекинга.

Гидроочистка вакуумных дистиллятов.

Универсальным способом облагораживания сырья каталитического крекинга является процесс гидроочистки.

Применение гидроочищенных вакуумных дистиллятов позволяет повысить качество и выход светлых продуктов, в основном бензина, а также существенно уменьшить образование кокса и содержание SOx в дымовых газах регенератора, что имеет большое экологическое значение. В связи с этим на установках каталитического крекинга, производительность которых лимитируется количеством выжигаемого кокса, глубина превращения гидроочищенного сырья может быть больше, чем негидроочищенного. Кроме того, можно увеличить производительность установки по свежему сырью. На

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

установках, производительность которых лимитируется не выжигом кокса, а другими факторами, гидроочистка сырья приводит к увеличению выработки бензина.

Результаты работы установки каталитического крекинга в значительной мере зависит от характера сырья, подвергнутого гидроочистке. Значительно изменяется углеводородный состав гидроочищенного сырья каталитического крекинга – уменьшается количество полициклических ароматических углеводородов, возрастает содержание моноциклических нафтеновых и ароматических углеводородов, и резко снижается содержание смол и асфальтенов.

Наибольший эффект достигается при гидрировании сырья с высоким содержанием серы, азота, ароматических углеводородов, коксообразующих компонентов и металлоорганических соединений, например при гидроочистке высокосернистых газойлей.

В результате гидроочистки сырья с высоким содержанием азот- и металлоорганических соединений стабильность работы катализатора крекинга значительно возрастает. Процесс гидроочистки обычно проводят на алюмокобальтмолибденовом и алюмо никель молибденовом катализаторах. Глубина гидрирования серо- и азотсодержащих соединений при переработке фракций 300-500ºС в присутствии алюмоникельмолибденового катализатора выше соответственно на 5-10 и 20-25%, чем в присутствии алюмокобальтмолибденового.

Гидрокрекинг вакуумных дистиллятов.

Остатки гидрокрекинга (фр.>360ºС) являются качественным сырьем для процесса каталитического крекинга. Сочетание двух указанных процессов обеспечивает значительное увеличение выхода малосернистого дизельного топлива по сравнению с вариантом гидроочистка – каталитический крекинг. Для подготовки сырья крекинга может использоваться как «легкий» гидрокрекинг при давлении 5,5-7,0 МПа, так и гидрокрекинг высокого давления (порядка 15-17 МПа), при котором выход фр.>360ºС составляет около 50% мас. на сырье (при выходе дизельного топлива порядка 40% мас.)(таблица на стр. №12). Применение гидрокрекинга высокого давления особенно целесообразно в случае переработки сырья с высоким содержанием серы и азота.

Сравнение показателей «легкого» гидрокрекинга и гидрокрекинга высокого давления

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

В итоге сочетание процессов гидрокрекинга(как «легкого», так и при высоком давлении) с процессом ККФ может рассматриваться как наиболее эффективный способ одновременного получения высококачественного автобензина и малосернистого дизельного топлива.

Деасфальтизация сырья с помощью растворителей.

Процесс деасфальтизации используют в большинстве случаев для облагораживания остаточных видов сырья (мазуты, гудроны). В результате получают дистиллят (деасфальтизат) и остаток (асфальтит).

Деасфальтизат может быть использован (непосредственно или после гидрообессеривания) в качестве установок каталитического крекинга или производства малосернистого котельного топлива. Типичным углеводородным растворителем является пропан.

С утяжелением углеводородных растворителей их селективность падает, что приводит к растворению значительных количеств высокомолекулярных продуктов (ароматики и смол); при этом выход деасфальтизата увеличивается, а качество снижается. Однако во всех случаях при деасфальтизации почти полностью извлекаются асфальтены, а оставшиеся в деасфальтизате металлы легко удаляются при гидрообессеривании (трудно удаляемая часть металлов остается в асфальтите).

Разработан ряд процессов деасфальтизации (фирм Керр-Макги, Луммус, ФИН-БАСФ, ЮОПи), в которых в качестве растворителя наряду с пропаном используются бутаны, пентаны и их смеси. В зависимости от природы сырья и растворителя, соотношения растворитель: сырье и других условий выход и свойства деасфальтизатов могут изменяться в широких пределах (таблица на стр. №13).

Поскольку процесс проводиться в жидкой фазе, максимальный выход деасфальтизата ограничивается возможностью существования асфальтита в жидком состоянии при температуре процесса; причем температура размягчения последнего возрастает с увеличением выхода деасфальтизата.

Пропановый деасфальтизат характеризуется высоким качеством, однако выход его низок. С другой стороны, значительные количества деасфальтизата, получаемые в результате использования более тяжелых растворителей и отличающиеся повышенными коксуемостью и содержанием металлов и серы, можно применять как сырье каталитического крекинга (после дополнительной гидроочистки).

Использование в качестве растворителей углеводородов С4–С5 наряду с увеличением выхода деасфальтизата снижает кратность растворитель: сырье, что позволяет уменьшить размеры аппаратов, потребление энергии, капиталовложения и эксплуатационные расходы.