Материал: Каталитический крекинг

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

К А Т А Л И Т И Ч Е С К И Й К Р Е К И Н Г

Процесс каталитического крекинга -основной процессом, направленным на углубление переработки нефти. Цель процесса - получение высококачественного компонента автобензина с октановым числом* 85-93(ИМ).

При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для производства различных высокооктановых эфиров, алкилатов и других ценных компонентов моторного топлива). Установки каталитического крекинга являются также поставщиком сырья для химической промышленности: из газойлей крекинга получают сажевое сырье и нафталин, тяжелый газойль может служить сырьем для производства высококачественного игольчатого кокса.

За длительный период своего развития, каталитический крекинг значительно совершенствовался как в способах контакта сырья и катализатора, так и в отношении применяемых катализаторов. Эти усовершенствования влекли за собой радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта – компонента автобензина от 30-40 до 50-70% мас. максимально.

Достигнутый прогресс обеспечил вовлечение в переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергали керосино-газойлевые фракции, а затем – вакуумные газойли, то за последние 20 лет все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

Химические основы каталитического крекинга.

Каталитический крекинг – типичный пример гетерогенного катализа. Реакции протекают на границе двух фаз: твердой(катализатор) и паровой или жидкой (сырье); в этой связи решающее значение имеют структура и поверхность катализатора.

Алюмосиликатные катализаторы обладают очень пористой и развитой поверхностью, что в существенной степени объясняет их активность. Кроме того, между строением этих катализаторов и углеводородов существует геометрическое подобие. Следует отметить аналогию в поведении алюмосиликатов, хлористого алюминия и кислотных катализаторов (серной кислоты, фосфорной кислоты, фтористого водорода ). Во всех случаях ускоряемые ими реакции связаны с переносом водорода.

При каталитическом крекинге протекают реакции деструкции, алкилирования, изомеризации, ароматизации, полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования углеводородов. Некоторые из них являются первичными, но большинство – вторичными.

Наиболее распространенной теорией механизма каталитического крекинга является карбоний-ионная, предложенная Уитмором (карбоний-ион – положительно заряженный углеводородный ион).

Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора, имеющего условную формулу nAl2O3 · mSiO2 · xH2O. На поверхности катализатора имеются каталитические центры двух

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

видов: протонные, где каталитическая функция принадлежит протонам (кислоты Бренстеда), и апротонные (кислоты Льюиса), где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов.

В результате контакта углеводородного сырья с катализатором и взаимодействия с его протонами образуются карбоний-ионы, отвечающие эмпирической формуле Cn H+2n+1 для парафинов и для моноциклических нафтенов.

Наиболее легко образуются карбоний-ионы, когда с катализатором взаимодействуют олефины, - протон катализатора присоединяется к молекуле олефина:

RCH = CH2 + H+ →RC+H – CH3

*- Октановое число: в бензиновом двигателе внутреннего сгорания сжигание топлива включается с помощью свечей зажигания. В постоянно создаваемых внутри камеры сгорания условиях высокого давления и температуры жизненно важно предотвратить преждевременное возгорание топлива. Октановое число измеряет устойчивость топлива к спонтанному

возгоранию. Чем выше октановое число, тем больше устойчивость топлива к возгоранию

Склонность карбоний-ионов к изомеризации при последующем разрыве по β-связи приводит к образованию к образованию легких изопарафинов и олефинов, присутствующих в значительных концентрациях в газах и легких бензиновых фракциях каталитического крекинга.

Таким образом, наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатными являются непредельные.

Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре; с повышением температуры возникает обратная реакция деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Высокая активность непредельных углеводородов, на несколько порядков превышающая таковую при термическом крекинге, в первую очередь объясняется их высокой адсорбируемостью на катализаторе.

Парафиновые углеводороды в присутствии катализатора подвергаются крекингу значительно быстрее, чем при термическом крекинге, причем особенно легко происходит распад высокомолекулярных углеводородов. Специфичными особенностями каталитического крекинга парафинов являются:

Тенденция к расщеплению молекул в нескольких местах, благодаря чему получаются углеводороды с низкой молекулярной массой. Газообразные углеводороды в основном сосоят из трех и более атомов углерода (главным образом, пропан, пропилен, бутан, бутилены), а содержание метана и этана незначительно;

Повышенное содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах;

Значительное содержание изопарафинов, что является результатом полимеризации, изомеризации, гидрирования олефинов.

Олефиновые углеводороды подвергаются каталитическому крекингу легче, чем парафиновые. Если каталитический распад парафинов примерно в 10 раз быстрее, чем термический, то олефины распадаются каталитически в 1 000 – 10 000 раз быстрее, причем скорость крекинга нарастает с увеличением молекулярной массы.

Реакции изомеризации протекают достаточно легко. Образующиеся изоолефиновые углеводороды насыщаются водородом с образованием изопарафинов. Одновременно

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

получаются значительные количества ароматических углеводородов и высокомолекулярных соединений.

Нафтеновые углеводороды при 500º С подвергаются каталитическому крекингу примерно в 500 – 4000 раз быстрее, чем термическому, и скорость крекинга определяется молекулярной массой, но не строением нафтенового углеводорода. Так, в условиях, при которых циклогексан подвергается крекингу на 7%, алкилированные пергидрофенантрены превращаются на 80%. Крекинг идет очень глубоко, причем распадаются и кольца, и боковые алкильные цепи. Характерно отметить, что при крекинге нафтенов образование ароматических углеводородов связано с образованием предельных алифатических соединений, что является результатом сопряженного дегидрирования.

Ароматические углеводороды. Гомологи бензола при 500º С подвергаются крекингу тем легче, чем разветвленнее боковая цепь:

В результате разложения моноалкилированных бензолов образуется бензол, а также углеводорды С3 и С4.

Порядок расположения углеводородов по их стабильности при каталитическом крекинге следующий: олефины < ароматические углеводороды с тремя и большим числом заместителей < нафтены < полиметилированные ароматические углеводороды < парафины < конденсированные ароматические углеводороды.

Относительные скорости каталитического крекинга во всех случаях выше скоростей термического крекинга. При 500º С каталитическому крекингу подвергаются быстрее:

парафины – в 6 – 60 раз;

нафтены – в 1000 раз;

олефины – более чем в 100 – 10 000 раз;

ароматические углеводороды – более чем в 10 000 раз.

Газ каталитического крекинга весьма постоянен по составу; он всегда содержит в значительных количествах водород и углеводороды С3 и С4.

Последних обычно в 2-3 раза больше, чем при термическом крекинге, но водорода меньше, так как он присоединяется к ненасыщенным молекулам. Коксообразование

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

велико, если присутствуют циклоолефины, диолефины и ненасыщенные жирноароматические углеводороды, например стирол.

В результате следует отметить самые существенные особенности каталитического крекинга: 1) избирательное протекание процесса с малым образованием С1 и С2- содержащих осколков; 2) ясно выраженную изомеризацию углеродного скелета и кратных связей в молекулах олефинов; 3) значительное насыщение С=С-связей (особенно у изомеризованных олефинов с высокой молекулярной массой); 4) большое количество ароматических и изопарафиновых углеводородов; 5) большее, чем при термическом крекинге коксообразование; 6) значительные выходы бензина с высоким октановым числом(80-81 ММ).

В таблице сопоставлены данные по продуктам термического и каталитического крекинга.

Сопоставление продуктов реакций при термическом и каталитическом крекинге

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Общая схема реакций крекинга углеводородов.

Реакции крекинга углеводородов всех классов, которые встречаются в исходном сырье, могут быть представлены следующей схемой:

где П – парафиновые углеводороды; О – олефины; Н – нафтеновые углеводороды; А – ароматические углеводороды; ПО – полимеризованные олефины; ЦО – циклические олефины; Д – диены; КА – конденсированные ароматические углеводороды

Схема показывает, что коксообразование является вторичной реакцией – результатом крекинга ароматических углеводородов, образующихся на различных стадиях процесса.

Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть молекулы, независимо от других ее частей.

Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций является отношение выходов бензина и кокса. Высокое отношение указывает на преобладание желательных реакций. Низкое отношение выходов бензина и кокса указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и ароматизация (неглубокая) олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу парафиновых углеводородов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температур кипения бензина, и высокому отношению изо- и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции (крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и конденсация ароматических углеводородов) приводят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу олефинов и к получению сравнительно тяжелых газойлей, при этом выход бензина и его октановое число снижаются.

По стадиям процесс каталитического крекинга можно представить следующим образом:

1.поступление сырья на поверхность катализатора(внешняя диффузия);

2.диффузия(внутренняя) молекул сырья в поры катализатора;

3.хемосорбция молекул сырья на активных центрах катализатора;

4.химическая реакция на катализаторе;

5.десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности и диффузия из пор катализатора;

6.удаление продуктов крекинга и неразложившегося сырья из зоны реакции.