Материал: Изучение оптических и структурных свойств пигментов печатных красок

где I0 - количество упавшего на слой света;- количество света, прошедшего слой краски толщиной hk;

α - коэффициент поглощения.

Из выражения (1.13.1) следует, что графическая зависимость  (hk Cv) должна быть линейной, что полностью подтверждается для разбавленных растворов. При повышении концентрации линейность нарушается и указанная зависимость приобретает характер, показанный на (рис. 1.13.1). Подобная картина наблюдается при исследовании этой зависимости как в проходящем, так и в отраженном свете. Обычно исследователи объясняют нарушение линейности рассматриваемой зависимости меняющимся характером светорассеяния, наблюдаемого при повышении концентрации вещества в среде.

Рис. 1.13.1 Зависимость оптической плотности оттиска от концентрации краски

Основными структурными параметрами являются размеры и форма частиц пигментов, суммарная площадь поверхности пигментов в единице объема краски. Как было ранее установлено, рядом исследователей [8,9,10], форма пигментных частиц красок не превышает трех единиц, что не влияет на реологические и оптические свойства красок. Установим взаимосвязь этих параметров.

Обозначим: Vn - объем одной частицы пигмента (см3);

V- суммарный объем всех частиц пигмента в 1 см3;

N - общее количество частиц пигмента в 1 см3.

Очевидно, что

Так как объемная концентрация пигмента в краске равна:

где VK - объем краски, равный 1 см3. Подставляя (1.13.3) в (1.13.2), получим

Используя эти выражения для расчета суммарной () площади пигментов различной формы в краске объемом 1 см3, получим:

для частиц пигментов сферической формы:

где D - диаметр частицы пигмента;

для частиц пигментов кубической формы

где Z - длина стороны куба;

для частиц пигментов цилиндрической формы:

где D - диаметр основания;- длина частицы пигмента.

Анализ полученных зависимостей свидетельствует, что суммарная площадь поверхности пигментов зависит от их размера. При одной и той же концентрации пигмента в краске, но при различной степени его дисперсности  будет различной, как это показано на (рис. 1.13.2). Таким образом, одной из причин изменения оптических свойств красок при изменении дисперсности пигментов является различное значение суммарной площади их поверхности, с которой взаимодействуют падающие световые потоки. Это позволяет построить две принципиально различные модели, показанные на (рис. 1.13.3) и (рис. 2.10.4).

Рис. 1.13.2 Зависимость площади поверхности частиц пигментов (в единице объема краски) от их размера

Рис. 1.13.3 Распределение пигментных частиц в краске с образованием по вертикали «сквозных» коридоров

Рис. 1.13.4 Распределение пигментных частиц в краске с образованием зон перекрытия

Расчет с помощью выражения (1.13.2) показывает, что в реальных красочных системах количество частиц пигмента в 1 см3 в зависимости от степени дисперсности колеблется в пределах от 1012 до 1014. Согласно второму закону термодинамики при таком количестве частицы распределяются в системе статистически равномерно не только по всему объему краски, но и в пределах отдельных элементарных слоев. Для упрощения частицы пигмента в этих моделях имеют форму куба.

Элементарные слои (рис. 1.13.3 и 1.13.4) располагаются как в горизонтальной, так и в вертикальной плоскостях. Из (рис. 1.13.3) следует, что каждый элементарный слой имеет толщину, равную размеру пигментов Z и расстоянию между ним r, т.е.:

Особенность данной модели заключается в том, что в ней существуют направления, по которым свет проходит всю систему, не встречая поглощающих частиц. Во второй модели (рис. 1.13.4) просветы между смежными элементарными слоями отсутствуют. Эта модель построена на основании предположения, что на любом участке красочного слоя на пути светлого потока обязательно встретятся частицы пигмента.

Так как в обеих моделях световой поток взаимодействует с поверхностью пигментных частиц элементарного слоя, то поэтому определим относительную площадь этих частиц. Учтем при этом, что Н - длина стороны элементарного слоя, а площадь пигментной частицы равна Z2. Тогда площадь освещенной поверхности (Sn) частиц пигментов верхнего элементарного слоя будет равна:

Но

где Nx - количество частиц, расположенных вдоль одной стороны элементарного слоя.

А так как  или , то, следовательно,

Таким образом, относительная площадь (So) наружной освещенной поверхности частиц пигмента в пределах элементарного слоя полностью определяется объемной концентрацией пигментов в краске:

Для проведения дальнейших расчетов определим расстояние между частицами, расположенными в элементарном слое. Так как

=H-zNx, то  или окончательно:

Установим теперь взаимосвязь отдельных структурных параметров красочного слоя с его толщиной.

Для модели (рис. 3) толщина элементарного слоя с учетом выражений (1.13.8) и (1.13.13) равна

.

В красочном слое толщиной hK имеется m элементарных слоев, т.е.

 или

Для модели (рис. 1.13.4) подобную связь установить сложнее. В этой модели относительная площадь любого элементарного слоя является величиной постоянной. Однако в каждом элементарном слое одно и то же число частиц пигмента располагается в ином порядке, чем в остальных слоях. Вследствие этого несколько элементарных слоев образуют особый слой, на любом участке которого световой поток встречает частицы пигмента. Пройдя этот слой, световой поток будет иметь практически одинаковую интенсивность на всех его участках. Такой слой мы будем называть в дальнейшем слоем полного перекрытия. В общем случае он состоит из p-элементарных слоев, количество которых определяется выражением:

Таким образом, толщина слоя полного перекрытия (h') равна:

h'=Phэл..

Если принять, что hэл.=z+r , то тогда, учитывая получим:

.

В красочном слое толщиной hK имеется n слоев полного перекрытия, т.е.

 или

Если принять, что hэл.=z, то тогда, учитывая, получим:

Отсюда  или

Из трех выражений только соответствует множителю правой части уравнения Бугера-Ламберта-Бера. Но такой множитель не обеспечивает линейности рассмотренного закона в широком диапазоне концентраций. В связи с этим определим зависимость доли поглощенного света от структурных характеристик красочного слоя. Для решения этой задачи выделим в красочном слое элементарный слой толщиной dx, как это показано на (рис. 1.13.5):

Рис. 1.13.5 Распределение отражения световых потоков в красочном слое

На красочный слой падает параллельный пучек света, характеризующийся плотностью энергии Io. Часть этого потока отразится от поверхности связующего. Плотность энергии этого отраженного потока обозначим через I1. Таким образом, в красочный слой войдет поток Io-I1. До элементарного же слоя дойдет поток I. В этом слое содержится Nyx частиц пигмента, относительная площадь освещенной поверхности которых равна So. Обозначим коэффициент поглощения этих частиц через d1, коэффициент рассеяния через K. Коэффициентами поглощения и рассеяния связующего вещества из-за их малости пренебрежем.

Таким образом, поглощенная и рассеянная элементарным слоем энергия равна:

-dI=ISoαdx,

где α=α1+К.

Проинтегрируем это выражение в пределах:

x=0; I - Io;

x=x; I - I2.

Здесь х - толщина красочного слоя,- направленный к подложке поток световой энергии.

В интегральной форме выражение имеет вид:

после интегрирования получаем:

,

или

.

Учитывая отражение этого потока от подложки, коэффициент отражения ρn, и вторичное прохождение через слой краски, устанавливаем, что из красочного слоя выходит поток Ip, равный:

Кроме этого потока, красочный слой отражает от границ раздела пигмент-связующее вещество поток I3. Он определяется на основе решения следующего дифференциального уравнения:

Проинтегрируем это выражение в пределах: x=0; I - 0;

x=x; I - I3,

т.е. ;

и получим

Суммарный поток, отраженный красочным слоем состоит из трех потоков:от=I1+Ip+I3 или с учетом формул

Откуда:

При х=0 правая часть этого выражения равна ρn.

При х=∞ правая часть выражения становится равной постоянному коэффициенту отражения с индексом бесконечности

Если учесть, что =ρОТ , то выражение (1.13.19) примет вид:

.Так как

то после подстановки и логарифмирования получаем:

Так как х = hK, а S0=C2/3, то следовательно, полученное выражение достаточно полно учитывает рассмотренные выше структурные характеристики красочного слоя.

Обработка экспериментальных данных показала, что между левой частью выражения (1.13.20) и СV2/3 для всех трех красок наблюдается линейная связь во всей области выбранных концентраций, что подтверждается высоким значением коэффициента корреляции (0,98). Для подтверждения сказанного на (рис.1.13.6) показана зависимость от СV 2/3 для оттисков пурпурной краски по трем избранным зонам.

Рис. 1.13.6 Линейная зависимость оптической плотности оттиска от концентрации краски

Таким образом, на основании исследования структурных и оптических свойств красочных систем установлено, что важнейшей структурной характеристикой краски является относительная площадь элементарного слоя, величина которой обусловлена концентрацией пигментов. Это дало возможность уточнить характер связи оптической плотности оттиска с объемной концентрацией пигментов.

Работа подтвердила справедливость закона Бугера-Ламберта-Бера для пигментных красочных систем, при расчете которых следует учитывать их специфические структурные свойства.

Полученное нами выражение (1.13.20) позволяет подойти к решению задачи расчета красочных смесей и многослойных красочных систем на оттисках высокой, офсетной и глубокой печати. [7]

2. Теоретическая часть

.1 Структура частиц пигментов

Структура частиц пигмента оказывает несомненное влияние на его оптические свойства, смачиваемость и реакционную способность, выражающуюся, например, в мылообразовании. Эта способность тем выше, чем выше аморфность пигмента. Аморфные и кристаллические фopмы пигментов отличаются внутренней связью частиц: кристаллические состоят из одной большой молекулы, а аморфные представляют собою скопление мельчайших молекулярных агрегатов, которые довольно легко раздробляются, особенно в жидких дисперсионных средах (связующем), переходя иногда в коллоидальное состояние.

Даже на поверхности кристаллов имеются аморфные участки. Они, наряду с углами, вершинами и ребрами кристаллов, являются центрами, с которых начинаются реакции. Это участки кристаллической поверхности, обладающие повышенным запасом свободной энергии, участки с ослабленными химическими связями. Даже однородные по виду кристаллы имеют мозаичную, зернистую структуру. Поэтому, прежде всего, важно установить, аморфный или кристаллический характер имеет пигмент, а затем определить его кристаллическую форму.

.2 Твердость пигментов

Строение решетки кристалла зависит в первую очередь от химического состава кристаллизующегося вещества. Структурные особенности кристаллов определяются, прежде всего, размерами атомов и ионов, от которых в сильной степени зависит и ряд других свойств твердых тел (пигментов). Существенное значение для типа решетки имеет температура, при которой происходит кристаллизация. Явления полиморфизма и изоморфизма часто наблюдаются в пигментах.

Поскольку изоморфными могут быть вещества однотипного молекулярного строения, а полиморфизм указывает на различие в строении, можно, установив связь между химическим составом и строением пигмента, с одной стороны, и внешней формой кристалла, с другой стороны, заменить сложный и длительный химический анализ более быстрым кристаллографическим.

В связи со структурными особенностями кристаллов стоит их твердость, обусловленная сцеплением структурных элементов кристаллов. Сила сцепления, а, следовательно, и твердость, тем больше, чем больше валентность и чем меньше расстояние между отдельными частицами, то есть чем сильнее электростатическое притяжение. При диспергировании твердых тел, в том числе, конечно, и пигментов, твердость играет очень важную роль.[4]

Обычные поверхностно-активные вещества-спирты, органические кислоты, амины, фенолы, адсорбируясь на поверхности пигмента, понижают его твердость вместе с понижением его свободной поверхностной энергии и облегчают перевод пигмента в измельченное состояние. Вот почему возможно применять поверхностно-активные вещества при диспергировании пигментов в связующем для получения печатных красок.[5]