Материал: Использование пористого анодного оксида алюминия для создания наноразмерных структур и приборов наноэлектроники

Толщина пленки оксида алюминия влияет на чувствительность датчика и определяет его динамические характеристики. Датчики с толщиной окисной пленки ~ 1,5-2,5 мкм позволяют измерять влажность в пределах от 20 до 100%

Рис. 5.1 - . Схематическое изображение фрагмента емкостного датчика МДМ-конструкции на основе нанопористого анодного оксида алюминия: 1 - алюминиевая подложка, 2 - анодный оксид алюминия, 3 - проницаемый тонкий электрод, 4 - адсорбционная поверхность, 5 - молекулы воды.

К недостаткам такой конструкции относится трудность нанесения полупрозрачного электрода на пористой поверхности оксида алюминия. Тонкий слой металла имеет высокое удельное сопротивление, что увеличивает значения активных потерь в конденсаторной структуре. Относительно толстые пленочные покрытия частично или полностью закрывают поры в диэлектрике, и снижаются сорбционные свойства поверхности оксида. На рисунке 5.2 приведены усредненные зависимости изменения емкости датчика от относительной влажности при ее увеличении от 10 % до 90 % и уменьшении до исходных значений. Как следует из этих данных, исходные величины емкости датчика влажности составляют ~30 пФ при минимальном значении относительной влажности и ~200 пФ при ее максимальном значении, т.е. чувствительность - более 2 пФ/%. Это достаточно хороший показатель для проектирования электронной схемы преобразования аналогового сигнала в цифровой.

Рис. 5.2 - Усредненные значения изменения емкости датчика при изменении относительной влажности.

Проведенные температурные испытания подтвердили предполагаемые относительно небольшие изменения параметров датчика в диапазоне от минимальных до максимальных значений относительной влажности (рис. 5.3). При нагреве от 20 °С до 60 °С изменения усредненных значений емкости датчика колебались в пределах от 2-3 пФ при относительной влажности 10 %, до 40 пФ - при 90 %.

Рис. 5.3 - Усредненные значения изменения емкости датчика при изменении относительной влажности и температуры окружающей среды.

Применение технологии на основе пленок анодного оксида алюминия позволяет целенаправленно изменять зазоры между обкладками емкостной структуры, проектировать планарно-объемные конструкции дифференциальных конденсаторов и применять их для емкостных датчиков относительной влажности[7].

6. Управляемые матричные автоэмиссионные катоды на основе пористого оксида алюминия

Автоэмиссионные катоды (холодные катоды) - это источники электронов, принцип работы которых основан на явлении автоэлектронной эмиссии, т.е. на туннелировании электронов под действием приложенного электрического поля через потенциальный барьер на границе раздела "твердое тело - вакуум". Вероятность такого туннелирования определяется высотой потенциального барьера (работой выхода) и величиной приложенного электрического поля. Подобные катоды обладают очень большой плотностью тока, не требуют подогрева и практически безынерционны. Спектр применения автоэмиссионных катодов чрезвычайно широк: от приборов вакуумной электроники до эффективных источников света различного назначения. Но, пожалуй, самая перспективная область - плоские автоэмиссионные дисплеи для мониторов и телевизоров, не уступающие электронно-лучевым дисплеям по разрешению и яркости. Для таких применений необходимо формировать большие матрицы автоэмиссионных катодов (рис.7.1). Для этих целей могут использоваться высокоупорядоченные нанопористые структуры анодного оксида алюминия[3].

Рис. 7.1 - Поперечное сечение матричных автоэмиссионных катодов с управляющим электродом: 1 - диэлектрическая матрица анодного оксида алюминия; 2 - эмиттеры; 3 - управляющий электрод; 4 - подложка.

Использование углеродных нанотрубок позволяет получать автоэмиссионные катоды с большим геометрическим соотношение аспекта. Данное свойство обеспечивает коэффициент усиления электрического поля порядка 1000, что позволяет снизить пороговые напряженности электрического поля в район 1-2 В/мкм.

Однако, при синтезе углеродных нанотрубок в пористых матрицах анодного оксида алюминия, имеет место ряд проблем, одной из которых является наличие надежного электрического контакта нанотрубок к подложке из-за наличия барьерного оксидного слоя в структуре оксидных ячеек, который исключает электрический контакт углеродной нанотрубки к подложке.

Для решения данной проблемы можно применять три типа контактных интерфейсов (нанокатализаторов: металлоксидного, полупроводникового и металлического), полученных электрохимическим способом посредством удаления барьерного слоя анодного оксида алюминия. Что в свою очередь, позволяет сформировать прямой физический и электрический контакт углеродной нанотрубки к подложке, при незначительном увеличении диаметров пор оксидной матрицы, а также значительно улучшить автоэмиссионные характеристики и достичь высоких значений эмиссионных токов, что имеет особую значимость для практических применений.

Более детально рассмотрим применение контактных интерфейсов на примере. Исходные образцы представляют собой напыленные на кремниевые подложки n-типа проводимости с сопротивлением 4 Ом/□ и ориентацией (100) в вакууме магнетронным способом тонкопленочные структуры. Для первого типа интерфейса напылялись титан толщиной 250 нм (первый слой), алюминий толщиной 1,5 мкм (второй слой). Для второго и третьего типов интерфейса напылялся только алюминий толщиной 1,5 мкм. Формирование пористой матрицы анодного оксида алюминия осуществляли электрохимическим методом в водном растворе щавелевой кислоты (Н₂С₂О₄) с концентрацией 0,2 М в гальваностатическом режиме при плотности анодного тока 8 мА/см² и температуре электролита 20ºС.

Для образцов первого типа по достижении фронтом анодирования титанового подслоя происходило локальное анодирование титана под каждой порой с образованием столбиков оксида титана, который прокалывал барьерный оксидный слой оксидной ячейки и вырастал, вследствие объемного роста, в нижнюю часть поры. Для гарантированного удаления барьерного оксидного слоя на дне каждой поры образец подвергался реанодированию в том же электролите. Реанодирование, осуществлялось в потенциостатическом режиме с линейной разверткой потенциала со скоростью 1 В/с до 60 В и выдержкой при этих условиях 30 минут. Затем образцы подвергалась операции расширения пор в нагретом до 50ºС 2М растворе серной кислоты (Н₂SO₄) в течение 25 минут. Полученная структура характеризуется следующими параметрами: высота анодного оксида алюминия - 2 мкм, диаметр пор - 45 нм, шаг матрицы - 120 нм, высота столбиков оксида титана - 100 нм. В итоге был сформирован первый тип контактного интерфейса углеродных нанотрубок к подложке через Ti/TiO2 (Рис. 7.2).

Рис. 7.2 - Схематическое изображение и микрофотография контактного интерфейса в матрице анодного оксида алюминия между углеродными нанотрубками и подложкой на основе TiO₂/Ti системы.

Второй тип интерфейса был получен путем анодирования алюминия на кремнии. В данном случае по достижении фронтом анодирования поверхности кремния под воздействием приложенного электрического поля ионизированный кислород, доставляемый к барьерному слою анионами электролита восстанавливается до молекулярного кислорода, в результате чего начинается газовыделение с поверхности барьерного слоя. Электроны из подложки, при этом, туннелируют через барьерный слой, через так называемые наноканалы, которые с течением времени постепенно увеличиваются в размерах до такой степени, что через них начинает проходить ионизированный кислород и анионы электролита. В это время анионы начинают входить в контакт с кремнием под порами. В этом месте начинают формироваться цилиндрические карманы, в которых образовывается молекулярный кислород, и он постепенно накапливаясь, выходит на поверхность, расширяя наноканалы. На поверхности кремния, при этом, в месте контакта с электролитом под каждой порой образуется тонкий (5 нм) слой оксида кремния. Затем образцы подвергаются операции расширения пор в нагретом до 50ºС 2М растворе серной кислоты (Н₂SO₄) в течение 25 минут (Рис. 7.3).

Рис. 7.3 - Схематическое изображение и микрофотография контактного интерфейса в матрице анодного оксида алюминия между углеродными нанотрубками и подложкой на основе SiO₂/Si системы.

Третий тип интерфейса получен с помощью матриц второго типа в поры, которой, электрохимически осаждается никель. Электрохимическое осаждение никеля проводится в водном растворе 0,38М сульфата никеля NiSO₄, 0,13М хлорида никеля NiCl₂, 0,65М борной кислоты H₃BO₃ с добавлением CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na, доведенным до значения рН 5,2 20% раствором NaOH, при плотности тока j = 4 мА/см2 в течение 5 минут. Катодный потенциал при осаждении составляет 0,9-0,7 В. Температура электролита поддерживается в диапазоне 45º±1ºС. Для электрохимического осаждения применяется трех электродная электрохимическая ячейка с хлорсеребряным электродом сравнения. Осаждение ведётся при постоянном перемешивании электролита. В результате формируются никелевые затравки-катализаторы, плотно контактирующие с нижележащей системой Si/SiO2 (Рис. 7.4).

Рис. 7.4 - Схематическое изображение и микрофотография контактного интерфейса в матрице анодного оксида алюминия между углеродными нанотрубками и подложкой на основе Ni/Si системы.

Затем в полученных матрицах с тремя типами интерфейсов производился синтез нанотрубок. Синтез углеродных нанотрубок осуществлялся методом атмосферного химического газофазного осаждения ХПО-процесса каталитического пиролиза жидкофазных углеводородов в присутствии "летучего" катализатора в горизонтально расположенном трубчатом, кварцевом реакторе. Образцы нагревались в атмосфере Ar от комнатной температуры до 850°С, при этом расход аргона равен 200 см³/мин, при достижении 850°С в реактор вводился 1% раствор ферроцена в ксилоле в течение 30 секунд, после чего реактор охлаждался до комнатной температуры. Структура трубок многослойная, средний внешний диаметр от 15 нм до 100 нм, длина отдельных нанотрубок - до 5 мкм. В процессе синтеза внутренняя поверхность стенок пор покрывается углеродом, образуя наноструктуру, повторяющую форму стенок пор, покрытие располагается по всей длине пор от основания (интерфейса) до поверхности анодного оксида алюминия. Сами углеродные нанотрубки растут из пор на поверхности оксидной матрицы.

Автоэмиссионные исследования полученных массивов углеродных нанотрубок в пористом оксиде алюминия проводились в постоянно токовом и импульсном режимах. В качестве катода использовалась автоэмиссионная матрица, а в качестве анода использовался стеклянный экран покрытый люминофором ZnS. Расстояние между катодом и анодом составляло 300 мкм, исследования проводились в вакууме 2·10^-7 мбар. В процессе исследований строились вольт-амперные характеристики для всех трех типов интерфейсов (рис.7.5). Как видно из графика ВАХ исследованных образцов имеет экспоненциальный характер, минимальную пороговую напряженность электрического поля продемонстрировал образец с третьим типом интерфейса, которая составила 1,17 В/мкм при токе в 1 мкА. Первый тип интерфейса показал напряженность электрического поля 1,73 В/мкм, а второй тип интерфейса - 2,53 В/мкм. По уровню автоэмиссионных токов образцы расположились в той же последовательности.

Рис. 7.5 - ВАХ, измеренные в режиме постоянного напряжения для трех типов интерфейсов.

Таким образом, были получены массивы вертикально ориентированных УНТ контактирующих с кремниевой подложкой посредством трех типов интерфейсов (нанокатализаторов): металлоксидного, полупроводникового и металлического. Первый и третий тип продемонстрировали низкие пороговые напряженности электрического поля и высокие эмиссионные токи. В целом полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения подобных структур в панельных автоэмиссионных дисплеях[1].

Заключение

В данном курсовом проекте рассматривались вопросы, связанные с получением и применением пористого анодного оксида алюминия.

Данный материал вызывает интерес, в связи с уникальной "собственной" структурой, позволяющей изготавливать из него столбиковые, нитевидные, точечные элементы с нанометровыми размерами, которые невозможно получить и воспроизвести известными методами микросборки (в частности, путём фотолитографии).

Следует отметить, что получение пористого анодного оксида алюминия представляет интерес при разработке функциональных слоёв для устройств оптоэлектроники, сенсорики, наноэлектроники, а также при изготовлении фильтров, мембран, фото- и эмиссионных приборов.

Список литературы

1. Автоэмиссионные матрицы на основе массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок на локализованных в порах анодного оксида алюминия нанокатализаторах. Лабунов В.А.,Басаев А.С.,

Горох Г.Г., Мозалев А.М.,Соловей Д.В.

. Синтез пространственно упорядоченных метал-оксидных нанокомпозитов на основе пористого оксида алюминия. Напольский К.С.

. Электрохимическая технология микро- и наноэлектронных устройств. Сокол В.А.

. Плёнки, сформированные золь-гель методом на полупроводниках и мезопористых матрицах. Гапоненко Н.В.

. Синтез наноразмерных структур на основе Ge в матрице пористого оксида алюминия. Чукавин А.И. , Валеев Р.Г. , Бельтюков А.Н.

. Мембранные сенсорные элементы из нанопористого оксида алюминия для контроля относительной влажности. Д.Л.Шиманович, Д.И.Чушкова, В.А.Сокол.

. Объёмно-планарный конструктивный вариант микродатчика относительной влажности на нанопористом оксиде алюминия. Мухуров Н.И.