Материал: Использование пористого анодного оксида алюминия для создания наноразмерных структур и приборов наноэлектроники

Использование пористого анодного оксида алюминия для создания наноразмерных структур и приборов наноэлектроники

Содержание

Введение

. Синтез плёнок пористого оксида алюминия

2. Технология nanoimprint

3. Морфология плёнок пористого AL₂O₃

. Пористый AL₂O₃ в качестве темплат для синтеза нанонитей или нанотрубок с контролируемым диаметром и геометрической анизотропией

5. Мембраны из нанопористого оксида алюминия в качестве чувствительных элементов

. Управляемые матричные автоэмиссионные катоды на основе пористого оксида алюминия

Заключение

Список литературы

оксид алюминий нанотрубка автоэмиссионный

Введение

Пленки пористого оксида алюминия с высокой регулярностью ячеисто-пористой структуры находят все более широкое применение для формирования наномембран, шаблонов для синтеза наноматериалов, а также упорядоченных массивов анизотропных наноразмерных структур в электронных, магнитных и фотонных приборах и поэтому являются предметом интенсивного изучения.

Интерес к таким структурам связан с возможностью изучения на их примере как фундаментальных задач (процессы самоорганизации и магнетизм в пространственно-упорядоченных наносистемах), так и решения широкого круга прикладных вопросов, касающихся получения магнитных нанокомпозитов для устройств хранения информации со сверхвысокой плотностью записи. Так же, синтез анизотропных металлических наноструктур интересен с точки зрения создания материалов с громадным фактором шероховатости и удельной площади поверхности, что особенно важно при создании каталитически активных материалов.

Курсовой проект состоит из введения, рассматриваемых вопросов и заключения.

1. Синтез плёнок пористого оксида алюминия

Синтез пленок оксида алюминия с высокоупорядоченной структурой пор проводится по методике двухстадийного анодного окисления в водных растворах электролитов. Для синтеза используются гальваностатический, потенциостатический и комбинированный режимы. Рост оксида Al происходит на аноде:

а ионы водорода восстанавливаются на катоде:

Реакция, протекающая на аноде (Al) зависит от потенциала электрода, температуры и pH среды, который в свою очередь определяется используемым электролитом.

В зависимости от условий синтеза, в частности от используемого электролита, могут образовываться два типа анодных плёнок, приведённых на рисунке 1.1. Барьерный тип пленок может быть получен в не растворяющих оксид электролитах (5 < pH < 7), например, в растворах борной кислоты. Пленки пористого типа образуются в слабо растворяющих электролитах, таких как серная, фосфорная и щавелевая кислоты.

Рис.1.1 - Схематическое изображение пленок оксида алюминия.

Оба типа оксидных пленок алюминия состоят из двух частей: внутреннего и внешнего слоя. Внутренний слой представляет собой чистый оксид алюминия, в то время как внешний содержит примеси различных ионов.

Схема получения оксида алюминия с высокоупорядоченной структурой пор приведена на рисунке 1.2.

Рис.1.2 - Двухстадийная методика получения оксида алюминия с высокоупорядоченной структурой пор.

На первой стадии поверхность высокочистого Al (не менее 99,99 %) очищают. Затем алюминиевую подложку подвергают отжигу в течение 3 часов при 500 ºС для роста зерен металлического алюминия (рис. 1.2 а). Для уменьшения шероховатости поверхности алюминия обычно проводят механическую или электрохимическую полировку (рис. 1.2 б). Полировка, также как и большой размер зерен, способствуют получению упорядоченной пористой структуры оксида алюминия с большим размером доменов. После предварительной подготовки поверхности проводится первое анодное окисление алюминия[2],[3].

На начальной стадии процесса, образующиеся поры малоупорядочены (рис. 1.2в и 1.3а). Однако в результате сил отталкивания между соседними порами в ходе длительного первого окисления происходит самоупорядочение пористой структуры. В результате этого на границе раздела оксид/металл образуется периодическая структура с плотнейшей гексагональной упаковкой пор в Al₂O₃ (рис. 1.3б). После первого анодного окисления пленку Al₂O₃ растворяют в смеси CrO₃/H₃PO₄, не затрагивая слоя Al, чтобы получить реплику нижней части оксидной пленки, имеющей упорядоченную структуру (рис.1.2г). В результате последующего (второго) анодного окисления при тех же условиях, что и при первом окислении, удается получить пленку оксида алюминия с высокой степенью упорядочения пор (рис 1.2д и 1.4). При необходимости поры можно равномерно расширить химическим травлением (рис. 1.2е).

Рис.1.3 - пористая пленка оксида алюминия после первого анодного окисления: а) поверхность оксидной пленки; б) нижняя часть мембраны (микрофотография получена после селективного растворения алюминия).

Рис.1.4 - поверхность пористой плёнки оксида алюминия после второго анодного окисления.

. Технология nanoimprint

Технология nanoimprint, заключается в предварительном нанесении на ровную поверхность алюминия небольших углублений, в которых и происходит образование пор при дальнейшем окислении. Для получения таких углублений применяется специальный штамп с периодическими выступами, изготовленный с помощью рентгеновской или электронно-лучевой литографии, позволяющих получить высокое разрешение в пределах 25нм.

Главным преимуществом технологии Nanoimprint является многократное использование штампа, что делает данный метод достаточно технологичным и экономичным. Так же для технологии nanoimprint нет ограничений связанных с вторичными электронами, дифракцией и эффектами рассеяния[2].

Данная технология позволяет получать упорядоченные пористые структуры с различной упаковкой (гексагональной, тетрагональной, а также более сложной) и различным поперечным сечением пор (ромбоэдрическим, квадратным, круглым и т.д.).

Рис.2.1 - Данные сканирующей электронной микроскопии с плёнки пористого оксида алюминия, полученной окислением алюминия с нанесёнными углублениями на его поверхность при 195В в 0.1 M H3PO4 в течение 10 часов: а) поверхность плёнки, б) поперечное сечение.

Следует помнить, что расстояние между соседними порами зависит от напряжения. Таким образом, анодное окисление с отпечатанными углублениями на поверхности следует проводить при напряжении . Микрофотографии плёнки пористого оксида алюминия полученной с применением описанной методики приведены на рисунке 2.1.

3. Морфология плёнок пористого AL₂O₃

В процессе длительного анодного окисления происходит самоупорядочение пор, которое объясняется с помощью модели механических напряжений, вызванных силами отталкивания между соседними порами (рис. 3.1).

Рис.3.1 - Объемное расширение алюминия при анодном окислении.

Основными положениями, рассматриваемыми в данной теории, являются:

. Окисление происходит на границе раздела металл/оксид главным образом за счет миграции кислородсодержащих ионов (O^2- или OH^-) из электролита.

. При образовании пористого оксида алюминия часть ионов Al³⁺, диффундирующих через оксидный слой, переходит в раствор, не внося вклад в рост оксидной пленки.

. В результате равновесия между растворением оксида на границе раздела оксид/электролит и образованием оксида на границе металл/оксид происходит рост пор перпендикулярно поверхности алюминия.

. Объемное расширение при образовании оксида на границе раздела оксид/металл приводит к возникновению сжимающих напряжений в плоскости пленки, которые и являются движущей силой упорядочения пор. Расширение в вертикальном направлении способствует росту стенок пор вверх.

Согласно исследованиям, степень объемного расширения материала зависит от напряжения анодирования и влияет на взаимное расположение пор, то есть определяет образование самоупорядоченной или хаотичной структуры. Оптимальными условиями формирования самоупорядоченной пористой структуры оксида алюминия является ξ ≈ 1,2. Даже незначительное отклонение ξ от этого эмпирически найденного значения приводит к резкому уменьшению размеров областей с упорядоченным расположением пор.

Структура пористых плёнок анодированного оксида алюминия, полученных методом двухстадийного окисления, не лишена дефектов. Можно выделить два основных типа дефектов: точечные и протяжённые.

Отсутствие пор в случае образования точечного дефекта приводит к заметному искажению формы соседних пор. Протяжёнными дефектами являются границы доменов. Внутри каждого домена поры образуют регулярную двумерную гексагональную сетку, однако домены в целом разориентированы относительно друг друга[2].

. Пористый AL₂O₃ в качестве темплатов для синтеза нанонитей и нанотрубок с контролируемым диаметром и высокой геометрической анизотропией

Важным преимуществом использования пленок пористого Al2O3 для получения нитевидных наночастиц является возможность применения электроосаждения, основными достоинствами которого являются:

̶         простота реализации и возможность получения широкого спектра материалов;

̶         возможность контроля количества внедренного вещества на основе закона Фарадея;

̶         возможность контролируемого создания сильно анизотропных наноструктур с учетом вариации режимов осаждения, формы и концентрации пор;

̶         полнота заполнения пор внедряемым материалом, чего не удается достичь при использовании методов пропитки пор с последующей химической модификацией.

Так как электрохимический процесс выделения металла локализуется в пограничной области электрод/раствор, то возможно применение матричной изоляции (темплатирования) для контролируемого роста наночастиц. В частности, при ограничении зоны протекания электрохимического процесса стенками пористой матрицы возможно получение осадков с контролируемым форм-фактором частиц.

При электрохимическом осаждении наночастиц металлов в поры мембраны из оксида алюминия необходимо на одной из ее сторон создать электрический контакт. Для этого на одну сторону пленки Al2O3 после удаления барьерного слоя и растравливания пор до нужного диаметра напыляют слой золота толщиной 0,3÷0,5 мкм. Затем мембрану с напыленным золотым контактом помещают на токопроводящую основу, которая придает механическую прочность изготавливаемому электроду. В качестве основы обычно используют пластинку из меди или стеклоуглерода. Место контакта изолируют силиконовым герметиком обладающим хорошими адгезионными и механическими характеристиками, а также химически инертным в кислой среде. Схематическое изображение мембраны готовой к электроосаждению наночастиц в поры представлено на рисунке 4.1.

Рис. 4.1 - матрица Al2O3 для электроосаждения наночастиц.

Для контролируемого роста нитевидных наночастиц металлов в матрице пористого Al2O3 электрохимическое осаждение проводят в трехэлектродной ячейке (рис. 4.2) в потенциостатическом режиме при комнатной температуре[2].

Рис. 4.2. - Схема трехэлектродной ячейки: 1 - рабочий электрод; 2 - вспомогательный электрод (Pt); 3 - разделительный кран; 4 - капилляр Луггина; 5 - электрод сравнения (насыщенный хлорсеребряный электрод).

Вспомогательным электродом служит Pt проволока, а электродом сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод. Состав электролита и потенциал осаждения приведены в табл. 1.

Таблица 1

Синтез нанонитей германия

Рис. 4.3. - Рентгеновские дифрактограммы образцов наноструктур Ge в матрицах пористого оксида аолюминия до и после отжига при температуре 350°С в течение 3,5 часов в атмосфере аргона в сравнении с дифрактограммой порошка Ge.

На рисунке 4.4. представлены СЭМ-изображения массива упорядоченно расположенных нитей (а) и наноточек с нитями (б) германия. Изображения получены после удаления пористой пленки оксида алюминия. Видно, что нити диаметром около 75 нм (рис. 4.4а) расположены параллельно друг другу, а наноточки и нити (рис.4.4б) имеют пространственную периодичность около 50 нм. Расположение нитей и точек, а также их диаметр аналогичны диаметру и расположению каналов в пленках пористого оксида алюминия, что указывает на репликацию германием структуры темплата. Наноразмерные точки образуются при "обрыве" нанонитей во время удаления матрицы, что требует особой осторожности при травлении[5].

Рис 4.4 - СЭМ-изображения массива упорядоченно расположенных нитей (а) и наноточек с нитями (б) германия.

5. Пористый оксид алюминия в качестве чувствительных элементов

Наноструктурированный анодный пористый оксид алюминия позволяет использовать его в качестве активного чувствительного к влаге элемента при формировании сенсоров влажности, благодаря возможности с использованием электрохимического процесса анодирования получать капиллярные наноканалы и изменять их геометрические параметры (диаметр и длину).

Для разработки конструктивно-технологических вариантов получения сенсоров влажности возможно использование слоев как с наличием барьерного слоя Al₂O₃ на дне нанопор, так и без него, когда поры являются сквозными по всей длине.

Основные конструктивные варианты датчика влажности на основе анодного оксида алюминия представлены планарной и объемной конструкциями, выполненными в виде МДМ (металл-диэлектрик-металл) конденсатора с тонким проницаемым верхним электродом или встречно-штыревой схемой тонкопленочных электродов с нанопористым чувствительным слоем, соответственно. МДМ-конденсатор состоит из алюминиевой подложки, на которой методом электрохимического окисления сформирован анодный окисел. Вторым электродом служит тонкий влагопроницаемый слой металла (чаще всего золота, реже алюминия, серебра, палладия или платины). В качестве подложки используются алюминиевая фольга, кремниевые или керамические подложки с тонкими (~ 1мкм) слоями напыленного алюминия (рис. 5.1). Характеристики алюминиево-оксидных датчиков в основном определяются свойствами анодных пленок оксида алюминия, которые, в свою очередь, зависят от состава электролита и режимов анодирования[6].