Статья: Использование коэффициентов отражения для анализа структуры кремнеземистой керамики

Таблица 2

Обожженный мелкозернистый порошок бентонита имеет ниже КО, чем крупнозернистый, поскольку в нем при обжиге появляются капельки стеклофазы, слабо отражающей свет (КО = 15%). Вероятно, при фиксированных размерах частиц, проработав систему эталонирования, можно оценивать различия в фазовых составах порошков, а, следовательно, изучать кинетику фазовых превращений, устанавливать факт образования стеклофазы и, возможно, при благоприятных условиях, оценивать количество этой фазы. Эта проблема является одной из наиболее трудно решаемых в технологии кремнеземистых керамик.

Далее метод КО был апробирован на массе для электротехнической керамики, состоящей из пегматита (35...37%) и глины Кара-Киче (63...65%). Минералогический состав массы: 28...30% кварца, 59...60% каолина, 8...10% гидрослюдинита. Термическую обработку проводили при 870, 970, 1070, 1170. 1270 и 1370К без выдержки при конечной температуре (0 ч) и с выдержкой 2ч [14, 15]. Скорость нагрева составляла 0,4К с^-1. Образцы имели форму цилиндра диаметром 1 и длиной 12 см. Изменения в фазовых составах образцов определяли методами РСА и КО.

Предварительный расчет показал, что при такой высокой скорости подъема температуры прогрев образцов должен быть неоднородным. Согласно данным РСА, в результате обжигов формируется неоднородный в радиальном направлении фазовый состав. Значения КО (для длины волны излучения 620 нм, наиболее "чувствительной" для кремнеземистой керамики), в целом хорошо согласуются с этими выводами (рис. 3).

Согласно РСА, на поверхности стержней с повышением температуры без выдержки идет разложение каолинита, его доля уменьшается в пределах 75...45%, и образование ?-кристобалита (0...30)%. Эти процессы приводят к повышению значений КО (рис. 3 а). В центре стержня фазовые превращения практически не успевают пройти и значения КО равны 15...17%.

Для образцов, выдержанных 2ч, значения КО существенно выше, поскольку произошли количественные изменения в фазовом составе. Каолинит разложился, его место заняли ?-кристобалит и ?-кварц с КО=60%.

На рис. 3 приведены также значения КО, рассчитанные с учетом фазовых превращений. Расчетные и экспериментальные кривые симбатны, однако экспериментальные КО в обоих случаях лежат выше. Это связано, вопервых, с погрешностью метода РСА - в таких многофазных системах разделение дифракционных линий и однозначное индицирование весьма затруднено. Вовторых, приводимые в литературе значения КО для каолинита, кварца и кристобалита являются весьма обобщенными. Общая погрешность обоих способов оценки КО составляет около 10%. Кроме того, не учтено увеличение плотности и эффективной поверхности образцов при обжиге за счет снижения пористости. Согласно [2], каждые 3% мелких (менее 1 мкм) пор снижают значения КО на 1%, а крупных (около 10 мкм) - на 3%.

За 2 часа температурное поле выравнивается, что подтверждается фазовым анализом и окраской образцов. Содержание каолинита изменяется в пределах 20...0%, ?-кристобалита - 30...60% (КО=60%). "Завышенные" экспериментальные значения КО обусловлены главным образом снижением объемной пористости с 29 до 9%, возможной кристаллизацией аморфного кварца (КО=60%) и более тонкими фазовыми превращениями. Кроме названных причин, влияющих на значения КО, большое влияние оказывает неоднородность структуры.

Рис. 3. Зависимости коэффициентов отражения от температуры обжига (а) и расстояния от поверхности (б).

На рис. 3 б показаны зависимости дифференциальных, полученных с помощью "маски", значений КО (?=620 нм) от расстояния от поверхности образцов; температуры обжига 870 и 1170К. Самая неоднородная структура наблюдается в образцах, обожженных без выдержки: разность КО для поверхности и центра образца составляет около 10%. Поверхностная бежево-розовая оболочка образца сменяется при движении к центру светло-, а затем темно-серым слоем, содержащим крупные поры. Эти поры, дополнительно снижающие КО, образуются при расширении углерода и других газов, не успевших "выгореть" изза высокой скорости нагрева. Через два часа разница значений КО на поверхности и в центре образца не превышает 5%, окраска плавно меняется от светло-бежевой на поверхности до желто-серой в центре.

Измерение дифференциальных значений КО полезно для оценки степени неоднородности структуры. РСА дает усредненную характеристику фазового состава, если не использовать специальные условия: острофокусные трубки, диафрагмирование пучков и т.д., существенно увеличивающие время каждой съемки и затраты времени на полный анализ сечения образца.

Отдельную проблему представляет выбор наиболее эффективных условий (спектральных диапазонов или длин волн) измерения КО. С этой целью проведен анализ применимости коэффициентов белизны и желтизны для оценки неоднородности структуры образцов кремнеземистой керамики, обожженных в широком интервале температур. Результаты приведены на рис.4 и 5. На рис. 4 представлены зависимости коэффициентов белизны (Б) (рис. 4 а, б) и желтизны (Ж) (рис. 4 в, г) от температуры обжига и расстояния от поверхности образцов с выдержкой 0 ч. На поверхности и в центре образцов значения КО растут линейно с повышением температуры обжига (рис. 4 а); на поверхности - на 10%, а в центре - на 20%. Температурный интервал 400К на поверхности образца в центре "размывается" в более широкий диапазон. От поверхности к центру значения КО снижаются со скоростью 3...1%·мм^-1 в зависимости от температуры обжига. Разница значений КО от поверхности и центра показана на рис. 4 б. В среднем она составляет 10%. По этим данным можно оценить распределение температуры внутри образца при известной температуре обжига. Так, например, для рассматриваемых точек (КО=46%) оно будет следующим:

Белизну можно использовать для оценки степени неоднородности структуры в сложных полифазных материалах, а также распределения температуры в изделии с помощью градуировочных графиков. Такой анализ чрезвычайно полезен для оптимизации режимов обжига кремнеземистой керамики. К недостатку белизны в предлагаемом применении можно отнести то, что она является усредненным коэффициентом и в результате этого менее чувствительным к отдельным компонентам структуры. Появление небольшой доли какихлибо фаз с ярко выраженной окраской может "смазать" реальную картину.

что неплохо согласуется с расчетами распределения температуры в образце для данной скорости нагрева [11, 14].

На рис. 4 в, г представлены зависимости значений коэффициента желтизны от температуры обжига и расстояния от поверхности образца. Максимальные значения Ж наблюдаются после обжига при 970К, что можно связать с полиморфным превращением ?-кварца в ?-кристобалит и образованием метакаолинита при разложении каолинита. Для остальных образцов коэффициенты Ж пропорциональны температурам обжига. На рис. 4 г показан градиент значений Ж для четырех температур обжига; в целом картина такая же, как и для белизны. Рассмотренный пример показывает, что коэффициенты Б и Ж дополняют друг друга: Б дает общую картину отражения, в то время как изменения значений Ж подчеркивают какоелибо локальное изменение в структуре - доминирующее полиморфное или фазовое превращение, происходящее при конкретном режиме обжига.

Рис. 4. Зависимости коэффициентов белизны и желтизны от температуры обжига (б, г) и расстояния от поверхности (а, в) образцов, 0ч.

керамика фарфор глина цемент

Существующие теории белизны фарфора [16] можно разделить на две группы: первая базируется на структурнофазовом подходе, а вторая - на кристаллохимическом. В первом случае большое внимание уделяется морфологии и размерам кристаллических частиц, составляющих каркас, и газовых пор. Свет, падающий на такую среду, рассеивается, а интенсивность проходящего через среду луча уменьшается. Степень рассеяния зависит от мезоструктуры и фазового состава. Вторая группа теорий обосновывает связь оттенков со структурой и фазовым составом хромофорных соединений, содержащихся в керамическом материале. Тогда спектральные КО должны быть чувствительными к локальной фазовой структуре и могут служить "локатором" фронта фазовых превращений.

Можно предположить, что Б характеризует идиохроматическую (общую), а Ж - аллохроматическую (привнесенную какой-либо конкретной фазой) окраску материала. По-видимому, для кремнеземистой керамики наиболее чутким локатором фазовых превращений является желтизна.

Для проверки такой гипотезы был проведен анализ коэффициентов Б и Ж в случае 2-часовой выдержки образцов, в течение которой меняется как характер спекания (развивается твердожидкофазное спекание), так и усложняется фазовый состав, в частности, появляется значительное количество аморфной стеклофазы (рис. 5). На рис. 5 а, б изображены зависимости значений Б от температуры обжига и положения точки в образце. Динамика изменения оптических характеристик (ср. рис. 5 а и 4 а) свидетельствует о существенных структурных преобразованиях, произошедших за 2 часа. Максимальные и равные значения Б для образцов, обожженных при 970 и 1170К, согласуются с результатами РСА. При этих температурах идут всего два полиморфных превращения: разлагается каолинит, выделяется дополнительный кварц, который превращается на поверхности в кристобалит. В связи с последним обстоятельством (КО кварца больше чем кристобалита в 1,2 раза) значения Б на поверхности ниже. При 1270К образуется стеклофаза, существенно снижающая белизну (КО=15%) [16], причем жидкая фаза, активируя спекание, выравнивает структуру. При 1370К стеклофазы гораздо больше, однако на поверхности начинает вызревать новая кристаллическая фаза - муллит с высоким коэффициентом отражения, что и проявляется в характере кривой.

Дополнительное подтверждение такой интерпретации дает рис.5б: при 1270К показатели Б выравниваются, а затем на поверхности они становятся выше за счет образования новой кристаллической фазы.

Дополнительную информацию можно получить с помощью коэффициентов желтизны (рис. 5 в, г). Высокие значения Ж при 1270К, одинаковые по сечению, характеризуют "разлив" стеклофазы. Кроме того, значения Ж растут за счет того, что оксиды железа, находящиеся в минеральной форме, переходят в гематит, имеющий розовую окраску [16]. Это подтверждается результатами стереологического анализа поверхностей образцов. Для остальных температур обжига значения Ж невелики и их интерпретация затруднительна и неоднозначна. При 1370К гематит включается в структуру стекла и теряет самостоятельную окраску. Рис. 5 г является малоинформативным и в общем подтверждает описание процессов, приведенное на рис. 5 б. До 1170К значения Ж близки к 0, а затем изменяются по параболе, оставаясь на поверхности выше, чем в центре.

Таким образом, метод КО оказывается чрезвычайно полезным для анализа фазовых превращений и формирования структуры в кремнеземистой керамике. Ни один метод не является исчерпывающим при решении этой сложной проблемы. Метод КО во многих случаях необходим для проверки правильности интерпретации результатов, полученных методами РСА, стереологии и фрактографии. При разработке соответствующей системы эталонирования (наборов материалов с известными структурными параметрами) он позволяет быстро и достоверно оценить интегральные параметры структуры, соответствующие определенным эксплуатационным характеристикам. То, что метод коэффициентов отражения является прямым, экспрессным и неразрушающим, делает его особо полезным для совершенствования технологии кремнеземистой керамики.

Рис. 5. Зависимости коэффициентов белизны и желтизны от температуры обжига (б, г) и расстояния от поверхности (а, в) образцов, 2 ч.

Литература

1. Пащенко А.А. Физическая химия силикатов. - М.: Наука,1986. - 312 с.

2. Кингери У.Д. Введение в керамику. - М.: Стройиздат, 1967. - 461 с.

3. Бобкова Н.М., Дятлов Е.М. Общая технология силикатов. - Минск: Наука и техника, 1987. -287 с.

4. Боженов П.И., Холопова Л.И. Цветные цементы и их применение в строительстве. - Л.: Высшая школа, 1968. - 142 с.

5. Бетехтин А.Г. Окраска и люминесценция минералов. - М.: Физматиздат, 1965. - 115 с.

6. Мартынов М.А., Вазир В.А. Технология производства керамических красок. - Киев: Гостехиздат УССР, 1979. - 116 с.

7. Ферсман А.Е. Цвета минералов. - М.: Издво АН СССР, 1946. - 281 с.

8. Масленикова Г.И., Мамадзе Р.А. и др. Керамические материалы. - М.: Стройиздат, 1991. - 412 с.

9. Степанов Б.И. Введение в современную оптику. Фотометрия. - Минск: Наука и техника, 1989. - 210 с.

10. Ивенс Р.М. Введение в теорию света. - М.: Мир. - 1964. - 442 с.

11. Мухитдинов М., Мусаев Э.С. Оптические методы и устройства контроля влажности. - М.: Энергоатомиздат, 1986. - 96 с.

12. Каныгина О.Н., Скрипников А.А., Четверикова А.Г., Солтонова М. Влияние дисперсности на формирование физикотехнологических свойств глин // Наука и новые технологии. - 1999. - №4. - С. 7-10.

13. Жекишева С.Ж. Использование глин КараКиче в производстве керамических изделий. - Бишкек: Илим, 1994. - 42 с.

14. Каныгина О.Н., Каныгина А.Г., Скрипников А.А, Скрынников А.М., Чашников Д.И. Кинетика фазовых превращений в кремнеземистой керамике при обжиге // Вопросы материаловедения. - 1998. - №4 (17). - C. 14-19.

15. Каныгина О.Н., Четверикова А.Г., Скрипников А.А., Скрынников А.М., Раимбаев Н.М. Движение температурного фронта и фазовые превращения в кремнеземистой керамике // Сб. научн. тр. (сер. физики). - КРСУ. - 1998. - C. 46-54.