ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ОТРАЖЕНИЯ ДЛЯ АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ КРЕМНЕЗЕМИСТОЙ КЕРАМИКИ
О.Н. Каныгина - канд. физ.-мат. наук А.Е. Сорокин - научн. сотр.
Свойства керамики определяются структурой, под которой подразумевается взаимное распределение и сочетание составляющих ее фаз. Почти все керамические материалы по строению являются сложными системами, состоящими из трех совокупностей фаз - кристаллических, аморфных и газовых [1-3]. В кремнеземистой керамике кристаллические фазы имеют широкий спектр решеток, представляющих собой полиморфные модификации природных минералов или результат фазовых превращений. Аморфные фазы в основном являются разновидностями стеклофаз. Стекловидные фазы распределяются в виде прослоек между кристаллическими составляющими или обособленных микрообластей. Количество и состав стеклофазы обусловлены примесями и вводимыми в состав массы плавнями. Газы, заполняющие закрытые и открытые поры, являются обычно атмосферными газами или продуктами разложения легкоплавких оксидов.
Технология керамических изделий включает в себя несколько стадий: подготовку исходных компонентов, смешивание их для получения керамической массы; формование изделий; сушку (удаление временной связки - воды) и обжиг. На каждой стадии керамической технологии необходимо производить контроль получаемого материала. Такой контроль может осуществляться путем измерения коэффициентов отражения материала, причем данный метод является прямым, экспрессным, неразрушающим, менее трудоемким по сравнению с другими и дает возможность получения общих и локальных характеристик структуры исследуемого материала. Метод позволяет получать достоверные данные, поскольку измерения можно повторять, увеличивая выборку.
Нами была поставлена задача проследить возможности использования метода коэффициентов отражения (МКО) по всей технологической цепочке производства кремнеземистой керамики. Этот вопрос является чрезвычайно актуальным в связи с формированием многокомпонентных гетерофазных структур твердотельных составляющих, распределение которых существенно зависит от формирования порового пространства - объемного содержания, размеров и характера распределения пор. Использование традиционного универсального метода РСА для изучения кристаллических фаз зачастую не может обеспечить надежность и однозначных сведений изза наличия аморфных составляющих, усложняющих интерпретацию дифрактограмм. Сами кристаллические фазы имеют, как правило, средне- и низкосимметричные кристаллические решетки с близкими параметрами, что сопровождается плохим разрешением и необходимостью применять дополнительные методы съемки и идентификации рефлексов.
Самая сложная проблема исследования структуры кремнеземистой керамики состоит в том, что даже очень тщательные измерения ее отдельных параметров не дают представления о том, как будет работать "синтезированная" из них структура. Разработчика интересует взаимодействие всех составляющих в одной сложной системе, приводящей к формированию заданных или желаемых свойств. С этой точки зрения, метод КО представляет несомненный интерес. Необходимо рассмотреть его чувствительность к различным структурным параметрам и возможность однозначной интерпретации результатов.
Метод коэффициентов отражения применяется для оценки качества цементов, фарфора на конечной стадии эксплуатационных параметров изделий [4-6], однако об использовании его на промежуточных стадиях технологического процесса сведений нет. Причины и характер окрашивания технических силикатов - стекла, керамики, цветных глазурей и других материалов могут быть самыми разнообразными. Как известно [4-7], свыше 85% природных минералов обладают более или менее интенсивной окраской, которая для многих является важнейшим отличительным признаком, определяющим название минерала, например, родонит (родон - розовый), гематит (гематикос - кровавый), хлорит (хлорос - зеленый). Цвета солнечного спектра распределены в окраске минералов очень неравномерно. Так, 40% всех минералов имеют различные оттенки зеленого цвета, около 20% - желтого цвета, 10% - красного и красноватобурого. Значительно меньше встречается минералов черного цвета (около 7%), еще меньше - голубых и синих (5%). Наиболее редки фиолетовые и пурпурные цвета (3%).
Природа окраски минералов является настолько сложной, что, несмотря на значительные успехи кристаллохимии для отдельных минералов, до настоящего времени не удалось ее расшифровать. Наиболее полное объяснение причин возникновения цвета природных минералов, с точки зрения их кристаллохимической структуры, дал А.Е. Ферсман [7]. По происхождению окраски он разделил все минералы на три основные группы: с идиохроматической, аллохроматической и псевдохроматической окраской. К первой группе относятся все цветные минералы, окраска которых является специфической, свойственной самому веществу. В подавляющем большинстве случаев окраска такого рода обусловлена наличием в составе минерала элементовкрасителей, так называемых хромофоров.
Окраска минералов второй группы не связана с их химическим составом, она непостоянна и обусловлена присутствием подчас ничтожных примесей вещества, являющимся самим по себе окрашенным. Минералы третьей группы бесцветны по своей природе; их окраска связана с интерференцией световых лучей при отражении от внутренних плоскостей прозрачного кристалла. Такая окраска является "ложной", исчезающей при изменении источника света.
Скорость света, падающего на вещество, снижается благодаря его взаимодействию с электронами внутри вещества и становится равной 1/n скорости света в вакууме, где n - показатель преломления. Он определяет многие оптические свойства вещества и, являясь функцией частоты световых волн, обычно уменьшается при увеличении ее длины. Величина показателя преломления лежит обычно в пределах от 1,0003 для воздуха до 1,3...2,7 для твердых оксидов. Показатели преломления силикатных стекол составляют примерно 1,5...1,9 [8]. Согласно [8], коэффициенты отражения зависят от угловой частоты света следующим образом: R ?1-2g/wp, где wp - плазменная частота, g - частота релаксации электронов, соответствующая числу соударений электронов проводимости с решеткой в единицу времени. Плотность электронов проводимости в диэлектриках так же, как и плазменная частота wp мала, поэтому они должны быть практически прозрачными в области световых частот. Отражение наблюдается в диапазоне частот g < w < wp. Поскольку эти параметры зависят от структуры диэлектрика, фазовые изменения должны сказываться на коэффициентах отражения.
В фотометрии для определения цвета и чистоты тона используют уравнение цвета [9, 10]: F=rR+gG+bB, где R - красный цвет, G - зеленый и B -синий, r, g, b - относительные цветовые коэффициенты. Любой цвет может быть определен тремя параметрами: цветовым тоном (l,--мкм), интенсивностью (Р, %) и коэффициентом отражения (p, %). Коэффициенты белизны и желтизны, часто используемые при анализе оптических характеристик материалов, оценивают по формулам [9]: Б=(p457 + p520 + p620)/3 и Ж=(p620 - p457) / p520, где p457, p520 и p620 - коэффициенты отражения при данных длинах волн.
Коэффициенты отражения определяли с помощью фотометра отражения ФО-1, в основу действия которого положен принцип Тейлора: пучок света определенной длины волны направляется через отверстие на стенку интегрирующего шара и после многократного отражения создает освещенность Е0?. Этот же пучок света направляется на поверхность образца, отражается от него и создает освещенность внутри шара Е1?. Абсолютный коэффициент отражения p = Е1?/ Е0?. Средняя площадь поверхности образца составляла около 1см2. Для измерения коэффициентов отражения от локальных областей использовали "маску" с общей освещаемой площадью 0,05 см2, а также коэффициент пересчета k, связывающий истинный коэффициент отражения p с измеренным значением rиз: p=kpиз. Значения k определяли по эталонным образцам. Погрешность измерений при определении абсолютных коэффициентов отражения не превышала 3%, а с помощью маски - 5%.
Одной из первых стадий технологического процесса является выбор сырья и подготовка шихты. Сырьем для кремнеземистой керамики служат полиминеральные системы - глины, включающие в себя кристаллические и аморфные дисперсные системы, органические соединения, воду и газы. Следующим важным фактором является дисперсность и форма, а также степень однородности по размерам и форме. Представляет значительный практический интерес возможность определения размеров твердых частиц с помощью МКО.
Порошки имеют различия в размерах и фазовом составе, поэтому необходимо сначала оценить чувствительность и надежность метода для анализа дисперсных однофазных систем. В качестве эталона использовали сертифицированный бронзовый порошок с набором фракций: 500; 200; 160; 100; 80 и 63 мкм.
Рис. 1. Зависимости коэффициентов отражения бронзового порошка от длины волны (а) и дисперсности при l=620 нм (б).
Значения коэффициентов отражения бронзовых порошков для всех фракций приведены на рис. 1. Характер кривых однотипен: они растут с увеличением длины волны падающего излучения (рис. 1 а). Быстрый рост КО в диапазоне длин волн 520...620 нм обусловлен цветом бронзы. По методике вычисления цветности [10] цветовой тон бронзовых порошков соответствует 592 нм (оранжевый цвет) с интенсивностью (чистотой тона) P=70%. Для всех длин волн значения КО от мелких порошков лежат выше. По рис.1б можно выделить участок спектра, наиболее чувствительный к размеру частиц - это интервал 520...620 нм, в котором значения КО различаются на 12%, а также размеры частиц, для которых разница в значениях КО превышает погрешность измерений 3%. Этот интервал ограничен размерами фракций 63...200 мкм, для него зависимость КО аппроксимируется кривой p=Аdn, где p - коэффициент отражения, d - размер частиц, А=51, n=-0.25. Следовательно, метод коэффициентов отражения позволяет оценить размеры частиц однофазных фракций при условии правильного выбора длины волны излучения и диапазона размеров частиц.
На рис.2 представлены зависимости значений КО от размеров частиц однофазного сулюктинского кварцевого песка, бентонита (обогащенного каолинита) Джелды-Суйского месторождения и многофазной глины Кара-Киче. Значения коэффициентов отражения кварцевого песка растут от 35 до 75% с увеличением длины волны: в коротковолновой области спектра они составляют 35...45%, в "красной" области - 55...60% (рис. 2 а), что объясняет желто-оранжевый цвет песка; его цветовой тон равен 585 нм. Зависимости значений КО от размеров частиц описываются однотипными степенными функциями с показателем n =-0,25. Для максимально чувствительной длины волны 520 нм уменьшение размеров частиц в интервале 56...200 мкм на 10 мкм в среднем повышает значение КО на 1%, а для частиц 200...350 мкм - в 10 раз меньше.
Рис. 2. Зависимости коэффициентов отражения от дисперсности кварца (а), бентонита (б) и глины Кара-Киче (в) для длин волн, нм:
Зависимости коэффициентов отражения от дисперсности частиц бентонита описываются степенными функциями с показателем n=-0,12. Для частиц, превышающих 350 мкм, значения КО в пределах погрешности одинаковы, метод не работает. Линейные зависимости КО для более мелких фракций показаны на рис. 2 б; увеличение размеров частиц на 20 мкм снижает КО на 1%. Следовательно, в порошках с постоянным фазовым составом для фракций, меньших 400 мкм, можно разделить частицы по размерам, отличающимися более чем на 20 мкм, используя градуировочные графики КО эталонных образцов. На рис. 2 в показаны зависимости КО от размеров частиц глины КараКиче. Кривые имеют перегибы, связанные с изменениями фазового состава глины при рассеве. Максимальные значения КО наблюдаются для фракций, содержащих большее количество кварца, имеющего самые высокие коэффициенты отражения. Очевидно, с помощью МКО можно контролировать фазовые изменения в порошках, состоящих из одинаковых фракций.
Таким образом, метод коэффициентов отражения на стадии приготовления керамических масс позволяет оценивать размеры частиц порошков алюмосиликатов в пределах 50...400 мкм, а также контролировать изменения в их фазовых составах. В зависимости от цвета материала необходимо выбрать самую "чувствительную" длину волны излучения, определить чувствительность метода и интервал размеров зерен, в котором метод работает надежно. В качестве примера приведена табл. 1 с указанием возможностей МКО.
Таблица 1
|
Порошок ?, нм Интервал d, мкм Чувствительность,%·мкм-1 Бронза 620 56...200 0,04 Кварцевый песок 520 56...200 0,1 Бентонит 520 56...350 0,12 Глина Кара-Киче 620 56...350 0,12 |
Метод КО применим для контроля качества сушки керамических образцов. Коэффициент отражения воды в области видимого спектра всего 1,5...2% [11], поэтому оставшаяся слабосвязанная вода должна снижать общий КО образца. Для одной и той же массы по значениям КО вполне можно быстро оценить качество процесса сушки.
Основные изменения в структуре и физических свойствах керамики, в том числе и цвете, происходят при термической обработке - обжиге, спекании. Все они обусловлены фазовыми превращениями, кинетика которых во многом определяет конечные свойства материала. Возможности использования МКО при контролировании фазовых превращений были исследованы на порошках бентонита и глины Кара-Киче [12]. Установлено, что фазовые составы мелкодисперсных (менее 56 мкм) и крупнозернистых (500...630 мкм) образцов глины Кара-Киче, обожженных при 1270К, 1 ч, существенно различаются. Фазовый состав определяли методом рентгеноструктурного анализа, основные фазы приведены в табл. 2. В крупнодисперсных образцах на 40% больше каолинита (КО=20%), 40% и меньше ?-кристобалита (КО=46%) при одинаковых прочих фазовых компонентах. Глины Кара-Киче относятся к беложгущимся [13], поэтому в качестве оптической характеристики использован коэффициент белизны. Несложный расчет показывает, что КО, в том числе коэффициент белизны, для мелкодисперсного образца должны быть в 1,8 раза выше. Расчетные значения коррелируют с экспериментальными.