Автореферат: Интенсификация процессов сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама из водных растворов сложного состава

На гелевом анионите состояние, близкое к равновесию, достигается быстрее в щелочной области, чем в кислой, и при меньших концентрациях.

Рис. 2. Зависимость степени достижения равновесия U и времени сорбции при обработке сорбента: 1 - кислой, 2 - водной 3 - щелочной.

На рис. 3 даны изотермы сорбции на анионите марки АМ-2б при различных обработках сорбента.

Рис. 3. Зависимость СОЕ сорбента от равновесной концентрации С_равн Мо (VI) и W (VI) для обработки сорбента: 1 - кислой, 2 - водной, 3 - щелочной

Эти зависимости описываются уравнением (8), по форме соответствующими уравнению Фрейндлиха:

Мо W

Кислая обработка

СОЕ = 69,38 С_равн^0,244 (R² =0,997) СОЕ = 23,41 С_равн^0,428 (R² = 0,951)

Водная обработка

СОЕ = 77,64 С_равн^0,228 (R² = 0,983) СОЕ = 49,64 С_равн^0,292 (R² = 0,896)

Щелочная обработка

СОЕ = 61,90 С_равн^0,240 (R² = 0,913) СОЕ = 14,12 С_равн^0,419 (R² = 0,983)

Полученные изотермы сорбции формально можно описать так же уравнением БЭТ (9).

По уравнению 10 найден фактор полимеризации в фазе сорбента. Одинаковое значение фактора полимеризации для ионов Mo(VI) в исследованных интервалах исходных концентраций С₀ = 0,570 - 3,577 г./дм³ для кислой, водной и щелочной обработки сорбента АМ-2б свидетельствуют о том, что сорбируются полимерные анионы молибдена одного состава. Различные значения фактора полимеризации (разница более чем в 3 раза) для ионов W (VI) в исследованных интервалах исходных концентраций С₀ = 0,095-1,032 г./дм³ свидетельствуют о том, что при водной обработке сорбента АМ-2б сорбируются полимерные анионы W (VI) различного состава, в то время как в случае кислой и щелочной обработке сорбента АМ-2б сорбируются ионы одного состава.

По данным рис. 4 найден термодинамический коэффициент распределения K_T. В табл. 4 приведены результаты расчёта активности и коэффициента активности сорбируемого иона в сорбенте. Из данных табл. 4 следует, что г_сорб > 1. Это свидетельствует о том, что насыщенный анионом сорбент не является идеальным раствором.

Рис. 4. Зависимость коэффициента распределения K от равновесной концентрации С_равн, моль/дм³, в водной фазе.

Таблица 4. Значения активности и коэффициента активности сорбируемого иона в сорбенте

Анализ ИК-спектров

Структура сорбированных ионов Mo (VI) и W (VI) на макропористом сорбенте АМ-2б зависит от исходной концентрации раствора, величины рН и предварительной обработки сорбента, что согласуется с приведенными выше данными. С увеличением концентрации ионов Mo (VI) и W (VI) и снижением величины рН в растворе увеличивается степень полимеризации сорбированных ионов W(VI).

Глава 4. Технологические возможности использования результатов исследований

Сорбционное извлечение Mo(VI) и W(VI) из технологических растворов и сточных вод промышленных предприятий

Разделение Mo(VI) и W(VI) необходимо для получения металлов и их соединений высокой чистоты, а так же для обеспечения комплексного использования сырья. Технологическое значение имеют три группы методов разделения: избирательное осаждение, жидкостная экстракция и фракционная дистилляция или сублимация галогенидов и оксигалогенидов.

Приведены примерные составы перерабатываемых растворов, сточных вод, содержащих ионы Mo(VI) и W(VI), для селективного извлечения анионов Мо (VI) и W (VI).

В табл. 5 даны лучшие результаты извлечения анионов Mo(VI) и W(VI) из растворов сульфатов и хлоридов кобальта, никеля и марганца. В растворах, содержащих катионы тяжёлых металлов и анионы Mo(VI) и W(VI), катионы тяжёлых металлов усиливают сорбцию Mo(VI) и W(VI), являясь для них высаливателями.

На основании полученных данных разработан способ, который обеспечивает высокую селективность извлечения ионов Mo(VI) или W(VI) из растворов катионов тяжёлых металлов при одновременной простоте и сокращении стадий получения чистых металлов и их соединений. Это достигается сорбцией Mo(VI) и W(VI) на анионите при величине рН раствора, меньшей величины рН гидролитического осаждения катионов тяжёлых металлов (рН < 7), при этом рН сорбции Мо (VI) должна быть большей величины рН образования катионов молибдена (рН~1).

Таблица 5. Результаты извлечения анионов Mo (VI) и W (VI) из растворов сульфатов и хлоридов кобальта, никеля и марганца

На рис. 5 дан вариант принципиальной технологической схемы переработки исходного раствора, содержащего катионы Ме (II), где Ме (II) = Со (II), Ni (II), Mn (II), и анионы Ме (VI), где Ме (VI) = Mo (VI), W (VI). После сорбции Мо (VI) или W (VI) катионы Ме (II) (Ме = Со, Ni, Mn) могут быть выделены из раствора cорбцией, гидролитическим осаждением, электролизом и другими способами.

Разработанные технологии экономически эффективны, так как позволяют получать цветные металлы высокой чистоты (товарный продукт), а очистка сточных вод позволяет возвращать очищенную воду в технологический процесс, что снимает экологические проблемы в зоне влияния промышленного предприятия. Из анализа известных технологических схем отдано предпочтение тем, в которых используется противоточное движение раствора и сорбента. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

Рис. 5. Технологическая схема селективного извлечения молибдена и вольфрама из растворов катионов металлов

Возможности селективного извлечения Мо (VI) и W (VI) при их совместном присутствии в растворе сорбцией на макропористом анионите АМ-2б и гелевом анионите марки АМП.

Сравнение результатов сорбции ионов Mo (VI) и W (VI) из индивидуальных растворов на анионите АМ-2б с исходной концентрацией 2,43 - 2,63 г./дм³ по Ме (VI), где Ме = Мо, W, свидетельствует о том, что лучшие результаты разделения можно получить при кислой обработке сорбента и сорбции из щелочных растворов (рН ? 7): за 1 час сорбируется более 80% W (VI) и около 20% Мо (VI).

Как следует из анализа реакции (1), уменьшение концентрации ионов металлов и повышение величины рН снижают влияние процессов полимеризации на результаты сорбции, что должно способствовать селективности их извлечения при совместном присутствии в растворе.

Сравнение результатов сорбции на анионите АМ-2б из индивидуальных растворов с исходной концентрацией 124 - 150 мг/дм³ по Ме (VI), где Ме = Мо, W свидетельствует о том, что лучшие результаты разделения можно получить при любой обработке сорбента и минимальном времени сорбции: за 0,5 часа сорбируется более 90% Мо (VI) и менее 20 - 40% W (VI).

Сравнение результатов сорбции на анионите АМП из индивидуальных растворов молибдатов и вольфраматов натрия с исходной концентрацией

98 - 220 мг/дм³ по Ме (VI), где Ме = Мо, W, свидетельствует о том, что лучшие результаты разделения при времени сорбции 20 мин можно получить при рН ? 6 и любой обработке сорбента при минимальном времени сорбции: за 20 мин при рН 3 сорбируется более 90% Мо (VI) и менее 20 - 40% W (VI).

Сорбция ионов Мо (VI) и W (VI) из смеси их солей

При совместном присутствии в растворе в результате образования гетерополианионов вида Mo_n-xW_xO_3n+a^{2a -} Мо (VI) и W (VI) оказывают сильное взаимное влияние на результаты сорбции. Поэтому выводы, полученные при сорбции из индивидуальных растворов, необходимо проверить, осуществляя сорбцию из растворов, содержащих смесь ионов Мо (VI) и W (VI). Снижение концентрации увеличивает вероятность разделения за счёт образования мономеров.

Для оценки эффективности сорбции и разделения использовали коэффициент распределения К, рассчитываемый по уравнению (11) и коэффициент разделения в, рассчитываемый по уравнению (12).

Исследована сорбция на анионите марки АМ-2б из растворов, содержащих смесь молибдатов и вольфраматов натрия с исходной концентрацией 124 - 153 мг/дм³ по Ме (VI), где Ме = Мо, W. Лучшие результаты разделения можно получить при времени сорбции 0,5 часа следующих условиях:

Обработка рН Извлечение, % масс К в

сорбента Мо W Мо W

Водная 5 82 48 154 30 5

Кислая 5 86 48 209 31 7

Щелочная 2, 4, 7 63, 31 57 15 4

Таким образом, возможности разделения ионов Мо (VI) и W (VI) из смеси по сравнению с индивидуальными растворами снижаются.

Исследована сорбция на анионите марки АМП из растворов, содержащих смесь молибдатов и вольфраматов натрия при исходной концентрации 124 - 135 мг/дм³ по Ме (VI), где Ме = Мо, W. Лучшие результаты разделения можно получить при времени сорбции 0,5 часа и рН 5 в следующих условиях:

Обработка Извлечение, % масс К в

сорбента Мо W Мо W

Водная 92 29 380 14 27

Кислая (Н₂SO₄) 88 29 242 10 24

Кислая (HCl) 86 26 205 12 17

Щелочная 78 13 120 5 24

Для достижения равновесия требуется больше времени, чем при сорбции из соответствующих индивидуальных растворов.

Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-2б даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и W(VI) при их совместном присутствии, поскольку на гелевом анионите АМП сорбируются, в основном, мономеры, в то время как на макропористом анионите АМ-2б могут сорбироваться полимерные ионы больших размеров в виде гетерополианионов Mo_n-xW_xO_3n+a^2a-.

На рис. 6 показаны фрагменты сорбентов марки АМП, насыщенных смесью анионов Ме (VI), где Ме = Мо, W. Время сорбции 72 часа. Увеличение в 100. Видны полимерные нити адсорбированных анионов Мo (VI) и W (VI).

Экологические аспекты технологии

На рис. 7 даны результаты сорбции ионов Мо (VI) кожицей фасоли при водной обработке сорбента, в процессе сорбции величина рН 2.

На графике показана также аналитическая зависимость: СОЕ = 18,97ln (C_равн) - 66,74. Сорбция ионов Mo (VI) из водного раствора кожицей фасоли при предварительной кислой (серная кислота), водной или щелочной обработкой сорбента осуществляется за время менее суток при рН = 2 - 4. При водной предварительной обработке кожицы фасоли и величине рН 2 при комнатной температуре результаты сорбции зависят от времени сорбции (равновесие наступает при рН меньше 3 часов) и исходной концентрации раствора. При концентрации исходного раствора С_исх ? 3 г/дм³ наступает насыщение кожицы фасоли ионами Мо (VI), при котором СОЕ = 86 мг/г. Аналогичные результаты получены для сорбента, предварительно обработанного 0,1 н раствором щёлочи.

Заключение

Выполнена научно-квалификационная работа по извлечению ионов Mo(VI) и W(VI) сорбцией, полученные результаты позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Сорбция ионов Мо (VI) на анионите марки АМ-2б зависит от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависит от предварительной обработки сорбента. Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента СОЕ = 180 - 240 мг/г при исходной концентрации 2,5 г/дм³ Мо (VI) получена при рН = 1-5 и времени сорбции 48-96 ч.

2. Сорбция ионов W (VI) на анионите марки АМ-2б зависит от предварительной обработки сорбента, величины рН раствора и продолжительности сорбции. Кислая и щелочная обработки сорбента сокращают время достижения сорбционного равновесия до 72 ч, для водной обработки время сорбции - 96-120 ч. Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента СОЕ = 220 - 240 мг/г при исходной концентрации 2,5 г/дм³ W (VI) получена при следующих значениях рН:

Обработка сорбента Кислая Щелочная Водная рН 9-10 5 5 - 6

3. Процессы полимеризации, которые зависят от условий протекания процесса, влияют на кинетику процесса и на величину СОЕ сорбента. Процессы полимеризации ионов Мо (VI) по сравнению с ионом W (VI) протекают в более кислой области.

4. Кинетический анализ сорбции, выполненный по уравнениям гелевой и плёночной кинетики, показал, что сорбция протекает в области внутренней диффузии (гелевая кинетика), т.е. лимитирующая стадия - процесс полимеризации в фазе сорбента.

5. Получены высокие значения коэффициента диффузии D, см²/с, сорбируемых ионов, находящегося в пределах: (1,18-5,34) 10-⁶ для Мо(VI) и (3,24 -13,06)·10-⁷ для W(VI). Показано, что коэффициент диффузии D иона Мо (VI) на порядок выше, чем у W (VI). Предварительная обработка сорбента слабо влияет на величину коэффициента диффузии ионов Мо (VI), в то время как для иона W(VI) кислая обработка сорбента по сравнению с водной увеличивает коэффициент диффузии.