Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Интенсификация процессов сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама из водных растворов сложного состава
Общая характеристика работы
Актуальность темы
Современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов. Сорбция - это один из наиболее эффективных и перспективных методов извлечения ионов тяжелых металлов, позволяющий вернуть ценные компоненты в технологический процесс. Сорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь ионы металлов из водной среды. К основным недостаткам сорбции можно отнести: применение в ряде случаев дорогостоящих и дефицитных сорбентов, необходимость в дополнительной обработке раствора (фильтрация, аэрация, флотация, прокаливание) и в регенерации сорбентов. В современной гидрометаллургической промышленности этот метод широко используется для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических и сточных вод. Сорбционная технология характеризуется высокой избирательностью по отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и расходах химических реагентов. В соответствии с этим становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным, по сравнению с действующими схемами достигается существенное повышение извлечения металлов в конечные продукты. В связи с этим экспериментальные исследования по интенсификации процессов сорбции с применением новых высокоэффективных, легко доступных и относительно недорогих сорбентов являются актуальными.
Цель работы - интенсификация процессов извлечения ионов вольфрама и молибдена из производственных растворов и сточных вод предприятий цветной металлургии применением макропористого анионита марки АМ-2б и гелевого анионита марки АМП, нахождение оптимальных условий сорбции с целью как совместного, так и селективного извлечения металлов из растворов сложного состава, исследование равновесных и кинетических параметров процесса.
Методы исследования
Применяли современные методы и приборы физико-химического анализа: колориметрический (КФК-3); объемный; весовой; пламенной фотометрии; рН-метрии (рН-метр марки рН-121); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Specord 75 IR); хроматографический, атомно-абсорбционной спектрометрии. Исследовали микрофотографии образцов, выполненные на электронном микроскопе МРЭМ - 200.
Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании теоретических положений физической химии и теории металлургических процессов, а также математической статистики, подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.
Научная новизна
1. Определены условия сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) из водных растворов на анионитах марки АМ-2б и АМП в зависимости от исходной концентрации, величины рН раствора, температуры и предварительной кислой, водной или щелочной обработки сорбента (патенты РФ 2225891, 2229530, 2230129, 2225890).
2. Определены условия селективного извлечения анионов Мо (VI) и W (VI) из растворов катионов металлов сорбцией на анионитах марки АМ-2б и АМП (патенты РФ 2247166, 2253687): селективное извлечение ионов Мо (VI) и W (VI) из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов Мо (VI) больше величины рН образования катионов молибдена (рН~1).
3. Показано, что применение для сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) макропористого сорбента марки АМ-2б увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого анионита марки АМП улучшает кинетические параметры процесса.
4. Изучены возможности селективного извлечения ионов Мо (VI) и W (VI) сорбцией на макропористых и гелевых анионитах, применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-2б даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и W(VI) при их совместном присутствии в растворе.
5. Пополнен банк данных ИК-спектров ионов Мо (VI) и W (VI) различного состава, сорбированных на анионитах марки АМ-2б и АМП.
Практическая значимость
1. По результатам исследований с помощью пакета программ MathCad получены адекватные уравнения регрессии, которые можно использовать для расчёта рациональных параметров процесса.
2. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов кобальта (II), никеля (II) и марганца (II).
3. Материалы исследования рекомендуются для использования в промышленных условиях для переработки твёрдых отходов, промышленных растворов, сточных вод, рудничных вод, растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.
Результаты работы используются для подготовки аспирантов и студентов в учебном процессе СКГМИ (ГТУ).
Положения, выносимые на защиту
1. Найдены условия эффективной сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) из индивидуальных растворов и из растворов смеси их солей, а также из растворов катионов цветных металлов с использованием макропористых и гелевых сорбентов.
2. Установлено влияние процессов полимеризации ионов Мо (VI) и W (VI) на процессы сорбции. Определены кинетические и равновесные параметры процесса сорбции на анионитах марки АМ-2б и АМП.
3. Определены рациональные параметры процесса сорбции на анионитах марки АМ-2б и АМП.
Апробация работы
Положения диссертационной работы обсуждены на V Международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий: проблемы и перспективы интеграции науки и образования», Владикавказ, 2004; на XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005; на Всероссийском конкурсе лучших научных работ студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники (Материалы итоговой конференции. Московский государственный институт электроники и математики), 2004; на III и IV Межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России». Ставрополь, 2002, 2003 гг., на IV и V Северо-Кавказской региональной конференции, «Студенческая наука - экологии России», Владикавказ, 2004 и 2005 гг. Основные положения работы и результаты исследований обсуждены на заседаниях кафедры химии и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г. Владикавказ) в 2002-2010 гг.
Публикации
Основное содержание диссертации опубликовано в 22 статьях, в том числе 2 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 6 патентах РФ.
Структура и объем работы
Диссертация написана на 185 стр. компьютерной печати и состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка из 114 наименований, а также 33 рисунков, 23 таблиц и приложения на 38 стр.
Содержание работы
сорбция ион молибден вольфрам
Глава 1. Аналитический обзор литературы по экспериментальным исследованиям и промышленному применению сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама
Проведен поиск информации по сорбционному извлечению ионов Мо (VI) и W (VI) различными сорбентами и технологические решения с использованием различных сорбентов. Получены данные о возможности извлечения этих ионов сорбцией из индивидуальных растворов и из растворов сложного состава. Рассмотрены факторы, влияющие на результаты сорбции. Установлено влияние процессов полимеризации на результаты сорбции. В результате анализа сделан вывод о перспективности использования сорбционного способа извлечения ионов молибдена и вольфрама. Определены цели и задачи исследования.
Глава 2. Используемые материалы и методика эксперимента
Рассмотрены некоторые особенности комплексных соединений Мо (VI) и W (VI) в связи с электронными структурами их атомов. Молибден и вольфрам отличаются ярко выраженной способностью к полимеризации своих кислородсодержащих соединений, в частности, с образованием многочисленных полианионов.
При подкислении растворов нормальных молибдатов и вольфраматов, как известно, образуются водные изополисоединения (акваполисоединения), главными из которых являются пара - и метамолибдаты, пара - и метавольфраматы.
Показано, что в растворе образуются изополианионы по реакции поликонденсации и протонизации
(1)
где Ме = Мо, W.
В растворах более сложного состава образуются гетерополианионы.
Эксперименты осуществляли при различных значениях рН растворов. В процессе извлечения металлов величина рН растворов менялась, поэтому регулировали рН до заданного исходного значения щелочью NaOH или кислотой: для сернокислых растворов - H2SO4, солянокислых - HCl, или извлекали металл без коррекции величины рН. Через определенные промежутки времени от начала процесса контролировали концентрацию ионов металла в водной фазе.
Сорбенты выдерживали в течение суток в 0,1 н растворах H2SO4, HCl или NaOH, а также в дистиллированной воде.
Сорбцию осуществляли при различных значениях рН растворов в статических условиях (при постоянном объёме) при непрерывном перемешивании в целях ускорения внешнего массопереноса и перехода лимитирующего влияния к внутренней диффузии и химическому взаимодействию внутри зерна сорбента. Коррекцию величины рН при непрерывном перемешивании раствора осуществляли в течение 5 часов, так как в дальнейшем кислотно - основные характеристики раствора изменялись незначительно и коррекцию осуществляли один раз в сутки. В зависимости от рН лигандные группы ионитов могут занимать как более благоприятную, так и неблагоприятную конфигурацию, что должно привести к появлению максимумов сорбции в зависимости от величины рН, которые показывают, в каком интервале рН растворов следует вести исследования сорбционных процессов.
Результаты сорбции иона металла из водного раствора оценивали концентрацией иона металла в исходном растворе С0 и в растворе в процессе сорбции С, мг/дм3; сорбционной обменной емкостью (СОЕ) сорбентов в мг иона металла на 1 г сорбента, мг/г, в равновесном состоянии.
СОЕ рассчитывали по уравнению: СОЕ = (С0 - Сравн) V / m, (2)
где V - объем раствора, дм3; m - масса сорбента, г; Сравн - концентрация иона металла к моменту достижения равновесия, мг/дм3.
Степень извлечения оценивали долей сорбированного вещества в% масс. от исходного.
По экспериментально найденным кинетическим параметрам процесса методом наименьших квадратов анализировали зависимость степени обмена от времени по уравнениям пленочной кинетики (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем частицу сорбента):
F(ф) = Q/ Q = 1 - exp (- K ф), (3)
ln (1-F) = - K ф, (4)
и гелевой кинетики (стадия диффузии в зерне сорбента):
F(ф) = Q/ Q = 1 - (6 /2) ·(1 / n2) · exp (- n2 B ф), (5)
где F(ф) - относительная доля сорбированного иона от максимально возможного (равновесного) значения, Q - количество сорбированного иона за время ф, Q - количество сорбированного иона при равновесии, K-константа уравнения;
B = 2D/r2, (6)
где D - коэффициент диффузии, см2/с; r - средний радиус зерна анионита, см;
ф - время, c; n - числа натурального ряда.
Согласно уравнениям (3-5) в случае пленочной кинетики зависимость между ln (1-F) и ф должна быть прямо пропорциональной. В случае протекания ионного обмена по механизму гелевой кинетики линейно зависит от времени аргумент функции X = Bф, определяемый по таблицам Бойда, Адамсона и Майерса.
Степень достижения равновесия рассчитывали по уравнению:
U = (C0 - C)/ (C0 - Cравн), (7)
где С - остаточная концентрация иона металла к данному моменту времени сорбции, мг/дм3.
Изотерму сорбции Фрейндлиха рассчитывали по уравнению:
Г = k , (8)
где Г - сорбция в мг сорбата на 1 г сорбента, рассчитывали по уравнению (2) для СОЕ, k и b - постоянные.
Изотерму сорбции рассчитывали также по уравнению БЭТ для полимолекулярной адсорбции:
(С/Снас)/[A/(1 - С/Снас)] = 1/[A?C] + [(С/Снас)·(C-1)]/ (A?C). (9)
Фактор полимеризации p ионов при сорбции из растворов Мо (VI) и W (VI) определяли по уравнению:
lg Ссорб = p lgСравн + lg (К / Кп), (10)
где Ссорб - концентрация иона в сорбенте, моль/дм3; Ссорб = СОЕ·М-1Vуд-1 моль/дм3; СОЕ - сорбционная обменная емкость, мг/г; M - молекулярная масса сорбента; Vуд - удельное набухание сорбента, см3/г; К - константа равновесия; Кп - константа полимеризации.
Коэффициент распределения рассчитывали по уравнению
К = (11)
Коэффициент разделения ионов Мо (VI) и W (VI) рассчитывали по уравнению: