Автореферат: Интенсификация процессов сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама из водных растворов сложного состава

в = К_Мо /К_w (12)

Сорбцию осуществляли при различных значениях рН растворов в статических условиях при непрерывном перемешивании. В зависимости от рН лигандные группы ионитов могут занимать как более благоприятную, так и неблагоприятную конфигурацию, что должно привести к появлению максимумов сорбции в зависимости от величины рН, которые показывают, в каком интервале рН растворов следует вести исследования сорбционных процессов.

Выборочно методом статистического анализа эксперимента по результатам трёх экспериментов, проведенных при одинаковых условиях, были рассчитаны дисперсия, ошибка воспроизводимости и доверительный интервал.

Глава 3. Исследование сорбции ионов и Мо (VI) и W (VI) на анионитах марки АМ-2б и АМП

Исследование зависимости сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) от параметров процесса на анионите марки АМ-2б.

На рис. 1 даны результаты сорбции ионов Мо (VI) и W (VI). Исходная концентрация 2,6-2,8 Мо (VI) и 2,43-2,52 г./дм³ W (VI).

а

б

в

Рис. 1. Зависимость остаточной концентрации Мо (VI) и W (VI), г/дм³, от величины рН раствора, времени ф, ч: 5, 24, 48, 72, 96, 120 и предварительной обработки сорбента: Н₂SO₄ (а), NaOH (б) и в дистиллированной воде (в)

Результаты сорбции ионов Мо (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависят от предварительной обработки сорбента.

Лучшие результаты получены при рН = 1-5 в следующих условиях:

Обработка сорбента Время ф, ч СОЕ, мг/г

Кислая 96 224-242

Щелочная 48 176-239

Водная 96 237 - 243,

что соответствует сорбции полимерных анионов Мо (VI).

Можно предположить, что при рН ? 7 сорбируются, в основном, мономеры НМоО₄^2-, МоО₄^2-, что снижает СОЕ сорбента. По мере подкисления раствора сорбируется гептамер, дальнейшее понижение рН характеризуется образованием комплекса с фактором полимеризации, равном 8; в кислых средах могут сорбироваться оксокатионы с общей формулой Мо_mО_3m-n²ⁿ⁺.

В самом общем виде можно предположить следующие взаимодействия:

рН > 7 R₂SO₄ + МоO₄^2-·xH₂O = R₂МоO₄·xH₂O + SO₄^2-;

рН = 7 R₂SO₄ + 2HМоO₄^-·xH₂O = 2RHМоO₄·xH₂O + SO₄^2-;

рН < 7 3R₂SO₄+ Мо₇O₂₄^6-·xH₂O = R₆Мо₇O₂₄·xH₂O +3SO₄^2-;

2R₂SO₄+ Мо₈O₂₆^4-·xH₂O = R₄Мо₈O₂₆·xH₂O +2SO₄^2-;

R₂SO₄+ [МоО₂(SO₄)₂]^2-·xH₂O = R₂[МоО₂(SO₄)₂]·xH₂O + SO₄^2-;

z/2R₂SO₄+[Мо_mО_n(OH)_p(SO₄)_у]^z-·xH₂O = R_z[Мо_mО_n(OH)_p(SO₄)_у]·xH₂O +zSO₄^2-.

Результаты сорбции ионов вольфрама зависят от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки сорбента: кислая и щелочная обработки сорбента сокращают время достижения сорбционного равновесия. Можно предположить, что при кислой обработке увеличивается набухание, а, следовательно, и скорость проникновения внешнего раствора в сорбент, а щелочная обработка сорбента способствует первоначальной сорбции мономера, что также увеличивает скорость процесса. При щелочной и водной обработке сорбента и рН ? 7 СОЕ сорбента снижается, что, вероятно, связано с сорбцией преимущественно мономеров.

При водной обработке сорбента максимум сорбции смещается (СОЕ 201,66 > 240,96 мг/г) во времени (48 >120 ч) и по величине рН раствора (6,00 > 5,45).

В сильнокислых средах вольфрам сорбируется не в виде аниона WO4^2-, а в виде негидратированных полианионов W4O13^2-, которые сильно полимеризованы и агрегированы. Поэтому для сорбции ионов W (VI) из сильнокислых сред требуется анионит макропористой структуры. Анионит пористой структуры с развитой поверхностью способен сорбировать и коллоидные частицы вольфрамовой кислоты, поэтому при рН1 наблюдается увеличение сорбционной способности анионита.

Значительный минимум остаточной концентрации в процессе сорбции на анионите, особенно в ОН^- - форме, следует ожидать при рН < 1.

Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента (СОЕ = 220 - 240 мг/г) получена при следующих значениях рН и времени сорбции ф, ч:

Обработка сорбента рН сорбции ф, ч

Кислая 2 ? рН ? 7 72

Щелочная 2 ? рН; 4? рН ? 7 72

Водная 2 ? рН; 4? рН ? 7 96 - 120

и соответствует сорбции полимерных анионов W (VI).

В самом общем виде можно предположить следующие взаимодействия:

рН = 9 - 7,5 R₂SO₄ + WO₄^2-·xH₂O = R₂WO₄·xH₂O + SO₄^2-

рН = 6,9 R₂SO₄ + 2HWO₄^- xH₂O = 2RHWO₄·xH₂O + SO₄^2-

рН=5,0 5 R₂SO₄+ W₁₂O₄₁^10-·xH₂O = R₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O +5SO₄^2-

рН=2,5 R₂SO₄ + W₄O₁₃^2-·xH₂O = R₂W₄O₁₃·xH₂O + SO₄^2-

где R - радикал анионита.

Изменение рН среды в процессе сорбции обуславливает не только изменение состояния ионов в растворе, но и изменение поверхностных свойств анионита и условий его взаимодействия с сорбатом в процессе сорбции, что отражается на кинетике процесса и величине сорбционной обменной емкости сорбента.

Коррекция величины рН в процессе сорбции до оптимальных значений приводит к улучшению кинетических параметров процесса и увеличению сорбционной обменной ёмкости сорбента, так как при этом образуется наиболее благоприятная для сорбции структура иона. При оптимальном рН наилучшим образом реализуется стерический фактор, стехиометрия ионного обмена и другие благоприятные для сорбции факторы.

Влияние процесса полимеризации в растворах молибдатов начинает сказываться при более низких значениях рН раствора в процессе сорбции по сравнению с растворами вольфраматов.

Расположение экстремальных точек определяется составом полианионов, зависящим от величины рН, предварительной обработкой сорбента, изменяющейся в процессе сорбции концентрации ионов Мо (VI) и W (VI) в растворе, а также скоростью нейтрализации при коррекции величины рН.

С помощью пакета программ Mathcad получены зависимости остаточной концентрации С, г/дм³, от величины рН, времени ф, ч (табл. 1).

Исходная концентрация Мо (VI) равна 2,57 - 2,63 мг/дм³:

1. Кислая обработка сорбента марки АМ-2б.

СМо = 6,055-2,588 рН - 0,013·10^-3ф+0,319pH² +1,736·10^-5ф ² +1,528·10^-3pH·ф. (13)

Статистические параметры уравнения: R² = 0,999; Fрасч. = 126,095; Fтабл. = 19,353; Sад² = 2,48·10^-3.в пределах: 3 ? рН ? 6 и 48 ? ф ? 96. Смин (3,925; 96) = 0,176;

С_мах (3; 48) = 0,726.

2. Водная обработка сорбента марки АМ-2б

СМо = 1,197 - 0,401рН - 9,243ф + 0.092pH² + 3,906·10^-5ф² - 3,75·10^-4pH·ф. (14)

R² = 0,996; Fрасч. = 33,739; Fтабл. = 19,353;

S_ад² = 0,01. 1 ? рН ? 6 и 48 ? ф ? 96. Смин (2,375; 96) = 0,151; Смах (1; 48) = 0,516.

3. Щелочная обработка сорбента марки АМ-2б

СМо = 0,688 - 0,456рН - 0,011ф + 0,135pH² - 4,833·10^-3pH·ф. (15)

R² = 0,997; Fрасч. = 47,803; Fтабл. = 19,353; Sад² = 8,067·10^-3. 1 ? рН ? 6 и

48 ? ф ? 72. Смин (2,978; 72) = 0,283; Смах (1; 72) = 0,811.

Исходная концентрация W (VI) равна 2,43 - 2,52 мг/дм³:

1. Кислая обработка сорбента марки АМ-2б

Сw =1,67 + 9,22·10^-3рН - 0,05ф + 1,33·10^-3pH² + 3,56·10^-4ф ² + 3,33·10^-4 pHф. (16)

R² = 0,997; Fрасч. = 42,054; Fтабл. = 19,353; Sад² = 1,416·10^-3. 1 ? рН ? 4 и

24 ? ф ? 72. Смин (1; 62,593) = 0,282; Смах (4; 24) = 0,885.

2. Водная обработка сорбента марки АМ-2б

Сw = 10,289 - 2,943рН - 0,036ф + 0,224pH² + 1,74·10^-5ф ² + 5,00·10^-3pHф. (17)

R² = 0,994; Fрасч. = 24,179; Fтабл. = 19,353; Sад² = 4,933·10^-3. 4 ? рН ? 7 и

48 ? ф ? 96. Смин (5,498; 96) = 0,222; Смах (7; 96) = 0,728.

3. Щелочная обработка сорбента марки АМ-2б

Сw = 3,164 - 1,048рН - 5,365·10^-3ф +0,121pH² + 2,387·10^-5ф ² -1,589^-3 pHф. (18)

R² = 0,993; Fрасч. = 19,579; Fтабл. = 19,353; Sад² = 7,126·10^-3. 3 ? рН ? 7 и

24 ? ф ? 72. Смин (4,803; 72) = 0,11; Смах (3; 24) = 0,88.

В связи с тем, что F_расч >F_табл, уравнения (13 - 18) адекватны экспериментальным данным, представленным на рис. 1, в условиях ограничений независимых переменных.

По результатам исследований зависимостей остаточных концентраций Мо (VI) и W (VI) от исходных концентраций С₀, г/дм³, времени сорбции ф (ч) и предварительной обработки сорбента марки АМ-2б получено:

1. Для ионов Мо (VI) равновесие в системе наступает за время 96 часов для кислой и водной обработки сорбента и 48 часов - для щелочной обработки сорбента при этом СОЕ сорбента равны:

Кислая обработка

С₀, мг/дм³ 963 2801 3986 6917 8727 9480 11390

С_равнов, мг/дм³ 4 220 570 2220 3577 4150 5880

СОЕ, мг/г 96 258,1 341,6 469,7 515,0 533,0 551,0

Водная обработка

С₀, мг/дм³ 1172 2629 4459 5872 7369 8550 9782

С_равнов, мг/дм³ 5 250 739 1762 2519 3400 4452

СОЕ, мг/г 116,7 237,9 372,0 411,0 485,0 515,0 533,0

Щелочная обработка

С₀, мг/дм³ 1005 2450 2775 4447 5160 6550 7149 8227

С_равнов, мг/дм³ 5 250 642 1094 1710 1930 2519 3577

СОЕ, мг/г 100,0 220,0 213,3 335,3 345,0 462,0 463,0 465,0

2. Для ионов W (VI) равновесие в системе наступает за время 96 часов для водной обработки сорбента и 72 часа - для кислой и щелочной обработки сорбента при этом СОЕ сорбента равны:

Кислая обработка

С₀, мг/дм³ 621 1233 2168 2430 3103 3905 4870 6073 6800 7281 7944

С_равнов, мг/дм³ 18 38 95 180 295 564 728 862 1500 1931 2465

СОЕ, мг/г 60,3 119,5 207,3 225,0 280,8 334,1 414,2 521,1 530 535 547,9

Водная обработка

С₀, мг/дм³ 835 1165 2235 2620 3105 3905 5004 5500 5940 6608

С_равнов, мг/дм³ 15 23 95 100 195 631 1032 1500 1931 2400

СОЕ, мг/г 82,0 114,2 214,0 252,0 291,0 327,4 397,2 400,0 400,9 420,8

Щелочная обработка

С₀, мг/дм³ 1100 2728 3817 4500 5431 6020 6326

С_равнов, мг/дм³ 100 728 1017 1500 1931 2400 2476

СОЕ, мг/г 100,0 200,0 280,0 300,0 350,0 362,0 385,0

Исследование зависимости сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) от параметров процесса на анионите марки АМП

Результаты сорбции Мо (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависят от предварительной обработки сорбента.

При исходной концентрации Мо (VI) 1618 мг/дм³ лучшие результаты по иону Мо (VI) получены в следующих условиях:

Обработка сорбента рН Время ф, ч СОЕ, мг/г

Кислая 3 - 5 48 - 72 130 - 150

Щелочная 2 - 9 24 - 72 120 - 146

Водная 2 - 4 48 - 72 140 - 145.

Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах, незначительно повышают сорбционную обменную ёмкость гелевого сорбента, но снижают скорость сорбции. Разница в величинах СОЕ для интервала рН сорбции 2 рH 14 невелика, что, вероятно, связано с тем, что обменные группы, расположенные в глубине зерна ионита, остаются недоступными для ионов больших размеров (ситовой эффект). Полимерные ионы молибдена определённого состава способны проходить через поры сорбента, это наблюдаются в слабокислой области рН 3 - 5 для времени сорбции более суток и при большей молярной концентрации исходного раствора, поэтому здесь получены лучшие результаты сорбции. При водном и щелочном способах обработки сорбента в щелочной области с течением времени происходит небольшое снижение сорбционной обменной ёмкости, что может быть связано с деструкцией сорбента в щелочных средах. Ухудшение сорбируемости при рН 2 связано с появлением в этих областях рН катионных форм молибдена, например, оксокатионов с общей формулой: Мо_mО_3m-n²ⁿ⁺. В слабокислой области при рН 3,0 - 5,5 образуются очень прочные хлоридные соединения молибдена (VI). Так, при рН 3 через 15 - 20 ч после подкисления раствора молибдата соляной кислотой образуется белый кристаллический осадок комплекса молибдена с хлорид - ионом. Сорбция в щелочной среде (рН 8 - 12) может быть связана с образованием комплексных соединений между пиридином - комплексообразующим лигандом, входящим в состав анионита АМП, и ионом молибдена.

Результаты сорбции ионов W (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки сорбента. При исходной концентрации вольфрама (VI) 3060 мг/дм³ лучшие результаты по иону W (VI) получены при следующих условиях:

Обработка сорбента рН сорбции Время ф, ч СОЕ, мг/г