Кислая 6 - 13 5 - 24 146 - 175
Щелочная 8 - 9 1 - 5 300 - 305
Водная 7 - 9 24 - 48 85 - 161
Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах, также влияют на величину СОЕ сорбента. При щелочной и водной обработке сорбента лучшие результаты получены при рН = 7 - 9 за 5 ч, а при рН > 9 СОЕ сорбента с течением времени снижается. При кислой обработке сорбента сорбция осуществляется при рН > 5 за 5 ч и в дальнейшем в пределах 3 суток не изменяется. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что крупные полимерные ионы вольфрама, образующиеся при рН < 7, не способны сорбироваться на анионите из-за ситового эффекта и только при рН 6 - 8, сорбция, вероятно, обусловлена поглощением сорбентом мономера WO42- или НWO4- с образованием комплексных соединений между пиридином и ионом вольфрама. Полимерные ионы вольфрама больших размеров практически не могут проходить через поры гелевого анионита, поэтому лучшие результаты сорбции наблюдаются при рН 6 и времени сорбции в пределах 3 ч, когда сорбируются, в основном, мономеры, или больше суток при рН 6, когда наряду с мономерами могут сорбироваться полимерные ионы, образующиеся в фазе сорбента.
Полученные данные свидетельствуют о том, что на анионитах гелевой структуры в кислых средах могут сорбироваться достаточно сложные по составу полимерные ионы, но степень использования ёмкости ионита ниже, чем в щелочных средах за счёт ситового эффекта.
Кинетика процесса
Проведен кинетический анализ сорбции при исходных концентрациях, г/дм3: 1,6 Мо (VI) и 3,06 W (VI) от величины рН, времени сорбции ф (ч) и предварительной обработки сорбентов марок АМ-2б и АМП. Коэффициент корреляции, в основном, значительно выше при использовании уравнения гелевой кинетики. В ряде случаев наблюдается также близость коэффициентов корреляции для плёночной и гелевой кинетики, что свидетельствует о том, что процесс лежит в переходной области.
В табл. 1 даны результаты кинетического анализа сорбции Мо (VI) и W (VI) при рН 4 для Мо (VI) и рН 6-7 для W (VI) от исходной концентрации С0, и предварительной обработки сорбента АМ-2б. Видно, что коэффициент корреляции значительно выше при использовании уравнения гелевой кинетики. Таким образом, сорбция протекает во внутридиффузионной области (лимитирующая стадия - диффузия ионов в объеме зерна ионита).
Металлографическими исследованиями (увеличение х100) рассчитан средний радиус (r) сорбента, насыщенного ионами молибдена, r = 1,1 мм.
Таблица 1. Кинетический анализ процесса сорбции Мо (VI) и W (VI) сорбентом марки АМ-2б по уравнениям гелевой и плёночной кинетики
|
С0, мг/дм3 |
Водная обработка сорбента |
С0, мг/дм3 |
Щелочная обработка сорбента |
С0, мг/дм3 |
Кислая обработка сорбента |
||||
|
плёночная кинетика |
гелевая кинетика |
плёночная кинетика |
гелевая кинетика |
плёночная кинетика |
гелевая кинетика |
||||
|
Молибден |
|||||||||
|
1172 2629 4459 5872 7369 8550 9782 |
0,9610 0,9961 0,9895 0,9975 0,9778 0,9648 0,9853 |
0,9931 0,9971 0,9984 0,9998 0,9809 0,9693 0,9876 |
2775 4447 5160 6550 |
0,847 0,864 0,966 0,969 |
0,896 0,961 0,976 0,993 |
963 2801 3986 6917 8727 9480 11390 |
0,9916 0,9953 0,9943 0,9937 0,9919 0,9924 0,9903 |
0,9921 0,9965 0,9983 0,9949 0,9946 0,9965 0,9914 |
|
|
Вольфрам |
|||||||||
|
835 1165 2235 2620 3105 3905 5004 5940 6608 |
0,9123 0,8823 0,7574 0,7111 0,9328 0,8680 0,9071 0,8784 0,7111 |
0,9217 0,9304 0,9932 0,9920 0,9657 0,9745 0,9743 0,9976 0,9920 |
1100 2728 3817 4500 5431 6020 6326 |
0,886 0,847 0,817 0,818 0,883 0,856 0,803 |
0,894 0,874 0,955 0,874 0,921 0,916 0,876 |
621 1233 2168 2430 3103 3905 4870 6073 7944 |
0,8964 0,8388 0,7066 0,6132 0,9081 0,9388 0,9204 0,9208 0,7574 |
0,9577 0,9939 0,9951 0,9980 0,9425 0,9549 0,9702 0,9300 0,9960 |
Рассчитаны средние коэффициенты диффузии Mо (VI) и W (VI) при исходных концентрациях, г/дм3: 1,6 Мо (VI) и 3,06 W (VI) в зависимости от величины рН, времени сорбции ф (ч) и предварительной обработки сорбентов марок АМ-2б и АМП. Установлено, что коэффициент диффузии ионов молибдена и вольфрама близки и только при кислой обработке сорбента, а также в щелочной области при любой обработке сорбента величина коэффициента диффузии иона молибдена снижается на порядок.
В табл. 2 и 3 даны значения функций F, Bф и среднего коэффициента диффузии Мо (VI) и W (VI) при рН 4 для Мо (VI) и рН 6-7 для W (VI) в зависимости от исходной концентрации С0 (мг/дм3), времени сорбции (ч), и предварительной обработки сорбента, рассчитанные по уравнению (6).
Таблица 2. Значения функций F, Bф и среднего коэффициента диффузии D для ионов Мо (VI) для различных способов обработки сорбента АМ-2б, времени сорбции и исходной концентрации растворов
|
ф, ч |
С0, мг/дм3 |
F |
Вф |
D·106, см2/с |
С0, мг/дм3 |
F |
Вф |
D·106, см2/с |
С0, мг/дм3 |
F |
Вф |
D·106, см2/с |
|
|
Водная обработка сорбента |
Кислая обработка сорбента |
Щелочная обработка |
|||||||||||
|
24 48 |
1172 |
0,75 0,91 |
0,909 1,950 |
1,29 1,38 |
963 |
0,78 0,92 |
1,023 2,071 |
1,45 1,51 |
2775 |
0,76 0,85 |
0,82 1,46 |
1,16 1,03 |
|
|
24 48 |
2629 |
0,80 0,95 |
1,116 2,500 |
1,59 1,78 |
2801 |
0,77 0,92 |
0,978 2,071 |
1,39 1,47 |
4447 |
0,81 0,89 |
0,78 1,37 |
1,11 0,97 |
|
|
24 48 |
4459 |
0,80 0,91 |
0,909 1,950 |
1,29 1,38 |
3986 |
0,76 0,89 |
0,945 1,756 |
1,34 1,25 |
5160 |
0,77 0,87 |
1,40 1,94 |
1,99 1,37 |
|
|
24 48 |
5872 |
0,79 0,92 |
1,070 2,071 |
1,52 1,47 |
6917 |
0,77 0,92 |
0,978 2,071 |
1,39 1,47 |
6550 |
0,70 0,83 |
0,75 1,30 |
1,07 0,92 |
|
|
24 48 |
7369 |
0,81 0,95 |
1,163 2,500 |
1,65 1,18 |
8727 |
0,77 0,92 |
0,978 2,071 |
1,39 1,47 |
|||||
|
24 48 |
8550 |
0,79 0,97 |
1,070 3,000 |
1,52 2,13 |
9480 |
0,76 0,90 |
0,945 1,850 |
1,34 1,31 |
|||||
|
24 48 |
9782 |
0,80 0,96 |
1,116 2,750 |
1,59 1,95 |
11390 |
0,75 0,91 |
0,909 1,950 |
1,29 1,38 |
Таблица 3. Значения функций F, Bф и среднего коэффициента диффузии D ионов W (VI) для различных способов обработки сорбента АМ-2б, времени сорбции и исходной концентрации раствора
|
ф, ч |
С0, г/дм3 |
F |
В ф |
D·107, см2/с |
С0, г/дм3 |
F |
В ф |
D·107, см2/с |
ф, ч |
С0, г/дм3 |
F |
В ф |
D·107, см2/с |
|
|
Кислая обработка |
Водная обработка |
Щелочная обработка |
||||||||||||
|
24 48 |
1,233 |
0,98 0,99 |
3,50 3,83 |
11,93 13,06 |
1,165 |
0,89 0,98 |
1,99 3,50 |
6,78 11,93 |
5 24 |
1,100 |
0,91 |
2,0 |
13,63 |
|
|
24 48 |
2,168 |
0,98 0,99 |
3,50 3,83 |
11,93 13,06 |
2,235 |
0,92 0,94 |
2,07 2,36 |
7,06 8,05 |
5 24 |
2,728 |
0,69 0,78 |
0,70 1,05 |
4,79 1,49 |
|
|
24 48 |
2,430 |
0,98 0,99 |
3,50 3,83 |
11,93 13,06 |
2,620 |
0,92 0,94 |
2,07 2,36 |
7,06 8,05 |
5 24 |
3,817 |
0,58 0,73 |
0,45 0,83 |
3,08 1,18 |
|
|
24 48 72 |
3,103 |
0,92 0,98 0,99 |
2,07 3,50 3,83 |
7,06 11,93 13,06 |
3,105 |
0,79 0,91 0,94 |
1,07 1,95 2,36 |
3,65 6,65 8,05 |
5 24 |
4,500 |
0,64 0,78 |
0,58 1,06 |
3,98 1,50 |
|
|
24 48 72 |
3,905 |
0,85 0,90 0,98 |
1,40 1,85 3,50 |
4,77 8,05 11,93 |
3,905 |
0,80 0,90 0,92 |
1,13 1,85 2,07 |
3,85 6,31 7,05 |
5 24 |
5,431 |
0,68 0,84 |
0,69 1,36 |
4,73 1,93 |
|
|
24 48 72 |
4,870 |
0,89 0,95 0,97 |
1,90 2,50 3,00 |
6,48 8,52 10,23 |
5,004 |
0,84 0,92 0,94 |
1.34 2,07 2,36 |
4,57 7,06 8,05 |
5 24 |
6,020 |
0,62 0,79 |
0,53 1,10 |
3,63 1,57 |
|
|
24 48 72 |
6,073 |
0,87 0,95 0,97 |
1,55 2,50 3,00 |
5,28 8,52 10,23 |
5,940 |
0,76 0,93 0,94 |
0,95 2,21 2,36 |
3,24 7,53 8,05 |
5 24 |
6,326 |
0,60 0,74 |
0,48 0,89 |
3,31 1,26 |
На макропористом анионите марки АМ-2б для иона Мо (VI) коэффициент диффузии практически не зависит от исходной концентрации раствора и способа предварительной обработки сорбента, а для иона W (VI) кислая обработка сорбента по сравнению с водной и щелочной увеличивает коэффициент диффузии на порядок.
Макропористый анионит имеет довольно высокие значения коэффициента диффузии, находящегося для ионов Мо (VI) в пределах (1,18 -5,34) 10-6 и (3,24-13,06) 10-7 см2/с для ионов W (VI). Таким образом, у Мо (VI) коэффициент диффузии на 1-2 порядка выше, чем у W (VI), так как размеры и степень полимеризации у ионов W(VI) выше, чем у Mo(VI).
На гелевом анионите марки АМП коэффициент диффузии также свидетельствует о высокой скорости обмена и слабо зависит от исходной концентрации сорбата. Коэффициента диффузии, находящегося для ионов Мо (VI) в пределах (1,16 - 1,72) 10-6 и для ионов W (VI) при сорбции в щелочной среде и (0,93 -4,07) 10-8 см2/с для ионов W(VI) при сорбции в слабокислой среде.
На гелевом анионите при сорбции из кислых растворов значения коэффициентов диффузии на два порядка меньше, чем из щелочных, что так же свидетельствует о том, что на гелевом анионите из щелочных сред преимущественно сорбируются мономеры, а при сорбции из кислых растворов скорость сорбции снижается за счёт полимеризации анионов.
Известно, что одним из характерных признаков ионного обмена, протекающего в гелевом режиме, является отсутствие влияния концентрации внешнего раствора на скорость насыщения ионита.
Высокие значения коэффициента диффузии характерны для сорбции ионов сравнительно небольшого радиуса. Вероятно, в процессе сорбции реакция (1) поликонденсации и протонизации ионов не находится в равновесии. Полимеризация продолжается в процессе ионного обмена, о чём свидетельствует экспериментально установленный факт изменения величины рН раствора в процессе сорбции
В работах С.Г. Вольдмана с сотрудниками показано, что основным ионом, транспортирующим вольфрам вглубь зерна анионитов, вероятно, является более подвижный по сравнению с крупным полимерным анионом более мелкий анион HWO4-, затем происходит полимеризация уже поглощённых ионитом нормальных вольфрамат - ионов от границы вглубь зерна. Таким образом, средняя степень полимеризации ионов в фазе ионита изменяется в процессе его насыщения вплоть до установления равновесия между фазами.
На рис. 2 в исследованном интервале исходных концентраций Мо (VI) и W (VI) дана зависимость степени достижения равновесия U от времени сорбции при различных способах обработки сорбента АМ-2б, рассчитанная по уравнению (7). Видно, что для сорбента АМ-2б скорость достижения равновесия для иона Мо (VI) практически не зависит от предварительной обработки сорбента, а для иона W (VI) скорость достижения равновесия больше при кислой и щелочной обработке сорбента в сравнении с водной обработкой. Отсутствие ступеней на графике свидетельствует о том, что в данных условиях сорбируются ионы одного состава.