Контрольная работа: Идеальные системы

 (6)

Знак Т указывает, что в выводе предполагалось постоянство температуры окружающей среды (термостата). Если бы вещество внутри объема V было адиабатически изолировано, то индекс Т следовало бы заменить на S (постоянство энтропии), т.е.

. (7)

Формулы (6) и (7) выражают флуктуации объема одной и той же массы вещества, находящейся в термодинамическом равновесии с окружающей средой.

Для идеального газа при постоянной температуре PV = const, так что (dV/dP) т = -V/P. А так как PV = NкТ, где N - число молекул в объеме V, то из формулы (6) получаем <Δ V 2>=V2/N.

Перейдем теперь к вычислению флуктуации энергии. С целью лучшего уяснения метода начнем с вычисления флуктуации кинетической энергии e молекулы одноатомного идеального газа в отсутствие силовых полей. Согласно максвелловскому закону распределения скоростей

 (8)

где α = 1/кT, dГ - элементы объема пространства скоростей, а Z определяется условием нормировки

 (9)

Дифференцируя это соотношение по параметру α, получим

и формула (8) перейдет в

 (10)

Отсюда,

Аналогично

 (11)

Сравнение этой формулы с предыдущей дает

Или после подстановки параметра α = 1/кТ

 (12)

Так как для идеального одноатомного газа e = (3/2)кТ, то в этом случае

 (13)

Приведенный метод вычисления <Δε2> может быть распространен практически без изменений на случай величин внешнего силового поля. Надо только максвелловское распределение заменить распределением Больцмана и производить интегрирование не только по скоростям, но и по координатам обычного пространства. В результате снова получится формула (12), в которой, однако, под ε следует понимать уже полную энергию молекулы, состоящей из кинетической и потенциальной.

Важно отметить расширение области применимости формулы (12) для флуктуации полной энергии ε. Выделим малую часть (подсистему) изотропной среды (жидкости или газа), находящуюся в статистическом равновесии со всей средой, температура Т которой поддерживается постоянной. Подсистемой может быть и отдельная молекула. По отношению к выделенной подсистеме окружающая среда играет роль термостата. Из-за обмена энергией между термостатом и подсистемой энергия последней будет непрерывно флуктуировать. Флуктуации полной энергии ε подсистемы определяются уравнением (12). Не имеет значения, меняется ли энергия ε непрерывно (классическая система), или принимает дискретный ряд значений (квантовая система). Доказательство этого утверждения дается в статистической физике. Оно основано на каноническом распределении Гиббса, частными случаями которого являются распределения Максвелла и Больцмана.

В случае макроскопической подсистемы, объем которой поддерживается постоянным, e имеет смысл внутренней - энергии подсистемы, a dε/dT -ее теплоемкости Сν при постоянном объеме. Тогда из формулы (12) получается

<(Δε2)>V = kT 2Cv. (14)

Знак V снова указывает на то, что (Δε2)V есть средний квадрат флуктуации энергии подсистемы при сохранении ее объема V постоянным.

Рассмотрим теперь флуктуации энтальпии H подсистемы. Для этого воспользуемся следующим искусственным приемом. Предположим, что подсистема заключена в оболочку с идеально проводящими подвижными стенками, так что объем подсистемы не сохраняется постоянным. Пусть оболочка снаружи подвергается действию постоянных внешних сил, поддерживающих внешнее давление Р постоянным. Эти силы увеличивают
потенциальную энергию подсистемы на величину PV. Если под e понимать ту же энергию, что и в предыдущем выводе, то с учетом дополнительной потенциальной энергии PV среднее значение полной энергии подсистемы будет . Но это есть энтальпия подсистемы H. Все предыдущие рассуждения можно повторить без изменений, заменив e на e + PV. В результате вместо (12) получится

. (15)

Но при Р = const производная dH/dT есть теплоемкость Ср подсистемы при постоянном давлении, а потому

   (16)

Изложенный метод вычисления флуктуаций можно распространить на любые величины, характеризующие макроскопические свойства подсистем.

Флуктуации в квазизамкнутой системе

Очень часто приходится рассматривать флуктуации, происходящие не в замкнутой, а в квазизамкнутой системе, составляющей малую часть замкнутой системы. То есть, это подсистема, погруженная в термостат с температурой T0. При этом флуктуации происходят только в подсистеме, а термостат при этом может совершать квазистатический процесс, не нарушающий его равновесия. Пусть, как и раньше x - параметр, характеризующий состояние подсистемы, а x0 - значение этого параметра в равновесии. Будем предполагать, что изменения x происходят достаточно медленно, так, что в каждый момент времени в подсистеме будет существовать равновесное статистическое распределение. Процесс перехода из равновесного состояния в неравновесное состояние у подсистемы в термостате можно рассматривать как переход, совершающийся под действием некоторого внешнего источника работы. При изменении x на величину источник совершает над системой работу A(x).

Напишем теперь выражение для вероятности того, что подсистема перейдет в состояние со значением x в интервале x+dx, в то время как термостат останется в равновесном состоянии.

Поскольку термостат и подсистема вместе составляют замкнутую систему, к ней применима формула

.

В ней, однако, изменение энтропии нужно записать в виде:

,

где второе слагаемое в правой части представляет собой изменение энтропии подсистемы. Тогда вероятность может быть записана в виде:

.

Но в силу нашего предположения о медленности изменения макропараметров для ΔS’можно записать:

,

где T0, p0 - равновесные температуры и давление системы (термостата), E’, V’ - энергия и объем подсистемы, А - работа внешнего источника (не термостата, работа термостата описывается вторым слагаемым в правой части) над системой. Для термостата можно записать:

.

Но в силу замкнутости системы (термостат + подсистема) полный ее объем остается постоянным:

.

Так же сохраняется и полная энергия:

.

Таким образом, имеем

.

Тогда вероятность может быть записана в виде:

.

Следовательно, мерой вероятности малых термодинамических флуктуаций в макросистеме является та работа, которую нужно над нею совершить для изменения параметра x. Работа может быть найдена из первого начала термодинамики.

13. Флуктуации идеальных полимерных цепей

Рассмотрим свободно-сочлененную полимерную цепь, состоящую из N сегментов. Будем предполагать, что отдельные сегменты цепи не взаимодействуют друг с другом посредством других сил, кроме тех, которые образуют саму цепь.

Вектор RN, соединяющий концы этой цепи, описывается простым выражением:

.

Здесь i - порядковый номер сегмента цепи,  - вектор, соединяющий начало и конец сегмента с номером i. Модули всех векторов одинаковы и равны длине одного сегмента l. Направления всех векторов случайны и независимы друг от друга. То есть полимерная цепь представляет собой клубок, характеризующийся величиной величиной , равной сумме большого числа случайных слагаемых. Для вывода формулы для характерного размера полимерного клубка введем величину , т.е. вектор, соединяющий начало первого сегмента цепи с концом сегмента с номером N-1:

, .

Найдем теперь среднее расстояние между концами цепи. Учтем, что

,

поскольку все направления в пространстве равновероятны. Вычислим средний квадрат расстояния:

.

В результате получим:

,

где γN - угол между векторами и . В случае свободно-сочлененной полимерной цепи ориентация сегмента с номером N не зависит от ориентации остальных сегментов цепи. Следовательно, угол γN с одинаковой вероятностью принимает любое значение, а среднее значение его косинуса равно нулю. Таким образом, получим:

.

По индукции можно заключить, что

,

где L - контурная длина цепи.

Окончательно получим:

.

Верна ли эта формула при других модельных представлениях о полимерной цепи?

Рассмотрим, например, червеобразную молекулу. Если рассмотреть короткий участок такой молекулы, то на таком участке ее гибкость не проявляется, а молекула является жесткой. Введем понятие leff - это такая длина, участок меньше которой является жестким, а его длина равна контурной длине. В то же время участки с контурной длиной, больше чем leff ведут себя как последовательные сегменты свободно-сочлененной цепи. Величина leff еще называется сегмент Куна (по имени швейцарского ученого, впервые применившего статистическую механику к полимерам). Если контурная длина молекулы равна L, то очевидно, что эта молекула состоит из Neff = L/leff сегментов Куна. Тогда для определения размера цепи можно записать:

.

Это равенство можно рассматривать и как определение сегмента Куна. Длина сегмента Куна может варьировать от 1 нм до 100 нм для двойной спирали ДНК.

Распределение Гаусса для идеальной полимерной цепи

Из-за флуктуаций длина полимерной цепи постоянно меняется. Для доли конформаций (т.е. разных пространственных конфигураций) с данным R среди всех возможных конформаций можно записать выражение

.

Плотность вероятности для одной компоненты равна

.

Оба эти выражения представляют собой распределения Гаусса для R.

. Флуктуации изгиба длинных молекул

В обычных молекулах сильное взаимодействие атомов сводит внутримолекулярное тепловое движение лишь к малым колебаниям атомов около положений равновесия, практически не меняющих форму молекулы. Совсем иной характер имеет поведение молекул, представляющих собой очень длинные цепи атомов (например, длинные полимерные углеводородные цепи). Большая длина молекулы, а так же сравнительная слабость сил, стремящихся удержать равновесную прямолинейную форму молекулы, приводит к тому, что флуктуационные изгибы молекулы могут стать весьма значительными, вплоть до скручивания молекулы. Большая длина молекулы позволяет рассматривать ее как своеобразную макроскопическую линейную систему, и для вычисления средних значений величин, характеризующих ее изгиб, можно применить статистические методы.

Будем рассматривать молекулы, имеющие вдоль своей длины однородное строение. Интересуясь лишь их формой, мы можем рассматривать такую молекулу как однородную сплошную нить. Форма этой нити определяется заданием в каждой ее точке вектора кривизны , направленного вдоль главной нормали к кривой и по величине равного ее обратному радиусу кривизны.

Испытываемые молекулой изгибы являются, вообще говоря, слабыми в том смысле, что ее кривизна в каждой точке мала (ввиду большой длины молекулы это, разумеется, отнюдь не исключает того, что относительные смещения ее удаленных точек могут оказаться весьма значительными). Для малых значений вектора  свободная энергия изогнутой молекулы (отнесенная к единице ее длины) может быть разложена по степеням компонент вектора. Поскольку свободная энергия минимальна в положении равновесия (прямолинейная форма, = 0 во всех точках), то линейные члены в разложении отсутствуют, и мы получим

, (*)

где значения коэффициентов представляют собой характеристику свойств прямолинейной молекулы (к линии молекулы в данной ее точке) и ввиду предполагаемой однородности молекулы постоянны вдоль ее длины.

Вектор  расположен в нормальной (к линии молекулы в данной ее точке) плоскости и имеет в этой плоскости две независимые компоненты. Соответственно этому совокупность постоянных  составляет двумерный симметричный тензор второго ранга в этой плоскости. Приведем его к главным осям и обозначим через  и  главные значения этого тензора (нить, в виде которой мы представляем себе молекулу, отнюдь не должна быть аксиально-симметричной по своим свойствам; поэтому  и  не должны быть равными). Выражение (*) примет в результате вид

,

где и - компоненты в направлении соответствующих главных осей.

Наконец, интегрируя вдоль всей длины молекулы, найдем полное изменение ее свободной энергии в результате слабого изгиба:

 (127.2)

(s - координата вдоль длины нити). Величины  и , очевидно, непременно положительны.