Контрольная работа: Идеальные системы

В общем случае произвольных температур сумма  может быть рассчитана только численно. На рис. приведен график cвр (в единицах k) как функции безразмерной величины .

Рис. 2.2

Вращательная теплоемкость имеет максимум, равный 1,1 при , после чего асимптотически приближается к классическому значению 1.

9. Двухатомный газ. Колебания атомов

Колебательная часть термодинамических величин газа становится существенной при значительно более высоких температурах, чем вращательная, потому, что интервалы колебательной структуры велики по сравнению с интервалами вращательной структуры. В таблице приведены характерные колебательные температуры .

Мы будем считать, однако, температуру большой лишь настолько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высокие колебательные уровни. Тогда колебания можно считать малыми и гармоническими, а уровни энергии определяются обычным выражением для гармонического осциллятора . В случае ангармонических колебаний выражение для энергии будет значительно сложнее.

Вычислим колебательную статистическую сумму

. (*)

Хотя при больших числах v колебания будут ангармоническими, но вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно распространить до бесконечности.

Сумма (*) представляет собой геометрическую прогрессию:

,

откуда свободная энергия

,

энтропия

,

энергия ,

и теплоемкость .

На рисунке изображен график зависимости  от .

Рис. 2.3

При низких температурах () энтропия и теплоемкость стремятся экспоненциально к нулю:

,

,

а свободная энергия и энергия стремятся к постоянной величине.

При высоких температурах () имеем:

,

чему соответствует постоянная теплоемкость .

Таким образом, полная теплоемкость двухатомного газа при температурах  (практически уже при ) равна

, .

Многоатомный газ. Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомного газа, можно представить в виде суммы трех частей- поступательной, вращательной и колебательной.

Благодаря большой величине моментов инерции многоатомных молекул (и соответственно, малости их вращательных квантов) их вращение можно всегда можно рассматривать классически. Эффекты квантования вращения могли бы наблюдаться лишь у метана CH4, где они должны появляться при температурах около 50K.

Многоатомная молекула обладает, в общем случае, тремя вращательными степенями свободы и большим числом колебательных степеней свободы. Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то повороты вокруг этих осей совмещают молекулу саму с собой и сводятся к перестановке одинаковых атомов. Например, если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (линейная молекула), то она обладает, как и двухатомная молекула, всего двумя вращательными степенями свободы и одним моментом инерции.

. Флуктуации. Распределение Гаусса

Статистическое и чисто термодинамическое описание тепловых процессов различаются тем, что из законов статистической физики с неизбежностью вытекает существование флуктуаций. В то же время вероятность сколько-нибудь заметных флуктуаций в системе, содержащей большое число частиц, чрезвычайно мала.

Открытие многочисленных примеров флуктуационных процессов явилось блестящим подтверждением законов статистической физики и послужило одним из важнейших моментов в окончательном утверждении молекулярной теории.

В работах Эйнштейна и Смолуховского было показано, что целый ряд давно известных физических процессов обусловлен явлениями флуктуаций, и была развита комплексная теория этих вопросов, оказавшихся в прекрасном согласии с экспериментами.

Рассмотрим флуктуации в замкнутой системе.

Пусть система находится в состоянии статистического равновесия и имеет энтропию S0. Предположим теперь, что состояние системы изменяется так, что она переходит в неравновесное состояние с энтропией S.

Будем считать, что изменение состояния системы можно характеризовать изменением некоторого внутреннего параметра x, значение которого зависит от состояния всей системы.

В равновесии x = x0. Пример x - плотность ρ газа, находящегося в замкнутом теплоизолированном сосуде. В состоянии равновесия плотность постоянна по всему объему сосуда x0=ρ0=const.

В результате флуктуации система может самопроизвольно перейти в неравновесное состояние с переменной плотностью x= ρ(r).

Энтропия системы будет некоторой функцией параметра x: S=S(x). При этом в состоянии равновесия S0=S(x0) .

Вероятность застать систему в интервале значений x; x+dx должна быть пропорциональна статистическому весу (числу микросостояний) и величине интервала dx:

.

Для изолированной системы верна формула Больцмана

Константа определяется из условия нормировки:

Или для функции распределения:

 (*)

Прежде, чем приступить к интегрированию этой функции, надо ответить на вопрос о пределах ее применимости. Все распределения, приведенные выше, неявно подразумевают классичность поведения x. Поэтому надо найти условие, допускающее пренебрежение квантовыми эффектами.

Как известно из квантовой механики, между квантовыми неопределенностями энергии и какой-либо величины x имеет место соотношение

где dx/dt - классическая скорость изменения величины x.

Пусть τ - время, характеризующее скорость изменения нашей величины x, которая имеет неравновесное значение. Тогда

Ясно, что говорить об определенном значении величины x можно лишь при условии малости ее квантовой неопределенности

Таким образом, квантовая неопределенность энергии должно быть велика по сравнению с . Энтропия системы будет при этом иметь неопределенность

Для того, чтобы формула (*) имела реальный смысл, необходимо, очевидно, чтобы кавнтовая неточность энтропии была мала по сравнению с k:

;

Это и есть искомое условие. При слишком низких температурах или при слишком быстром изменении x (слишком малом τ) флуктуации нельзя рассматривать термодинамически, т.к. на первый план выступают чисто квантовые флуктуации.

Выберем x так, что энтропия имеет максимум при x = x0 = 0. Поэтому

,

Величина x при флуктуациях очень мала. Разлагая S(x) в ряд по степеням x и ограничиваясь членом второго порядка, получим

где β>0. Тогда получим распределение вероятностей в виде:

Нормирование константы A определяется условием

Хотя выражение для f(x) относится к малым x, но ввиду быстрого убывания подынтегральной функции с увеличением |x| область интегрирования можно распространить на все значения от -∞ до +∞. Произведя интегрирование, получим

 (интеграл Пуассона).

Таким образом, имеем для величины x распределение:

.

Эта формула называется распределение Гаусса. Если обозначить

,

то, беря интеграл, распределение можно записать в виде:

.

Функция f(x) имеет тем более острый максимум, чем меньше <x2>.

Отметим, что по известному <x2> можно найти аналогичную величину для любой функции j(x). Ввиду малости x имеем:

<(Dj)2> =

(подразумевается, что функция j(x) мало меняется при значениях x ~ <x2> и что производная dj/dx отлична от нуля при x = 0).

Если , то распределение Гаусса запишется в виде:

.

11.Флуктуации термодинамических величин

Рассчитаем теперь флуктуации конкретных термодинамических величин.

Пусть ƒ - любая физическая величина, испытывающая флуктуации. Флуктуацией величины ƒ называется отклонение мгновенного значения этой величины от ее среднего значения. Очевидно, что <Δƒ> = 0. Поэтому обычно пользуются средним квадратом флуктуации, т.е. величиной <Δƒ2>. Квадратный корень из этой величины называется - среднеквадратичной флуктуацией.

Усредняя выражение , получим

Следовательно,

 (1)

Усредним теперь произведение двух флуктуирующих величин:

Учитывая, что <Δƒ>= <Δg >= 0, получим

 (2)

Формула (1) содержится здесь как частный случай, который получается при g =f.

Величины f и g называются статистически независимыми, если <ΔfΔg> = 0.

Для таких величин

<fg>=<f><g>.                                              (3)

Рассмотрим теперь любую физическую систему, состоящую из N независимых одинаковых частей. Примером такой системы может служить идеальный газ, а составных частей - отдельные молекулы. Пусть ft - произвольная аддитивная величина, характеризующая i-ю подсистему, например, в приведенном примере - кинетическая энергия i-й молекулы. Тогда в силу предполагаемой аддитивности соответствующая величина для всей системы будет F = Σƒi,. Выразим средний квадрат флуктуации величины F через аналогичный квадрат для величины ƒi .Очевидно, <F> = Σ<ƒ>i = N<f>, где индекс i опущен, так как предполагается, что все составные части системы тождественны. Далее,

А так как эти части независимы, то, <ƒi ƒj >= <ƒi >< ƒj >=(<ƒ>)2. Следовательно,

Подставляя эти значения в формулу (1), получим

 (4)

Отсюда на основании (1)

 (5)

Таким образом, с увеличением N относительная флуктуация величины F убывает обратно пропорционально . При больших величинах N относительные флуктуации ничтожны. Этот вывод качественно верен и для неаддитивных величин. С ним связана достоверность термодинамических результатов для больших макроскопических систем.

В соответствии со сказанным видим, что в объемах с большим средним числом частиц N относительные флуктуации малы и труднодоступны наблюдению. Наоборот, при малых N относительные флуктуации велики. Более общий метод вычисления флуктуации плотности, применимый также к жидкостям и твердым телам, основан на теореме о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Рассмотрим малую часть жидкости или газа, окруженную такой же жидкой или газообразной средой, температура Т которой поддерживается постоянной (термостатом). С целью упрощения и наглядности вычислений предположим, что малая часть жидкости или газа заключена в цилиндр с поршнем. Стенки цилиндра идеально проводят тепло, а поршень может ходить в нем без трения. Тогда наличие стенок цилиндра и поршня не будет препятствовать обмену энергией и выравниванию давлений между веществом в цилиндре и термостатом. Тепловое движение молекул вещества вызовет броуновское движение поршня. К этому движению поршня мы и применим теорему о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Поршень можно рассматривать как гармонический осциллятор, совершающий беспорядочные тепловые колебания. Среднее значение его потенциальной энергии при смещении на х из положения равновесия х = 0 равно (1/2) кх2 = (1/2)кТ, где к - жесткость, соответствующая такому смещению. Если S - площадь поршня, a DV - изменение объема системы, то DV = Sx. Таким образом, <(ΔV)2 > = <S2x2>= S2kT/K. Сила, возвращающая поршень в положение равновесия, будет , где Р - давление газа или жидкости. Поэтому к = - SdP/dх =S2dP/dV. В результате получим