Макрокинетика (скорость процесса)
= = (25а)
== (25б)
где ТО = v/V - среднее время пребывания реакционной массы в реакторе, с; - основной характеристический параметр продолжительности непрерывных процессов.
MCр*+ MACA = GA H - GSH*S - V {ДНR WR - ДНm Wm} -
- КF Д- КПFП(Т-) + NЖ (25в)
Где HS * = mXIHIN - удельная энтальпия отводимого продукта S, Дж/кг;
Т.о. выражения дифференциального теплового баланса непрерывного и периодического процессов идентичны.
В РИС-Н после пуска существует довольно непродолжительный период стабилизации режима
ТСТАБ 7ТО (26)
По истечении этого периода устанавливается стационарный режим
===0 (27)
Для стационарного режима справедливы основные соотношения
Концентрации
СA = СA0 - WR ТО (28а)
СВ = СВ0 - WR ТО (28б)
Температура может быть найдена из условия
GSH*S = GA H- V {ДНR | WR | - ДНm | Wm | } - КF Д- КПFП(Т-) +
+ NЖ (28в)
РИС-Н являются аппаратами с т.н. ступенчатым или дискретным контактом.
Выражения (28а) - (28в) иллюстрируют сказанное выше о скачкообразном характере изменения параметров в РИС-Н. Т.о., РИС-Н характеризуются наименьшими из всех типов реакторов концентрациями реагентов - соответственно - наименьшей движущей силой процесса.
С одной стороны, это недостаток - поскольку для достижения одинаковой степени превращения требуется максимальное время пребывания ТО - и соответственно - наиболее громоздкий аппарат (при прочих равных условиях).
С другой стороны, это достоинство. В случае реакций с большим тепловым эффектом снижение скорости процесса уменьшает тепловые нагрузки и облегчает стабилизацию безопасных и оптимальных температурных режимов. Кроме того, если порядок целевой реакции ниже порядка побочных реакций - снижение концентраций приводит к росту выхода целевого продукта.
Трубчатые реакторы
Трубчатые реакторы, в отличие от РИС-Н, являются аппаратами с т.н. непрерывным контактом. В них имеет место радиальный и осевой (обратный) конвективный и турбулентный перенос массы и импульса - т.н. обратная диффузия. При этом, конечно, основное направление переноса - соответствует координате процесса. В соответствии с этой особенностью физико-химии и гидродинамики процесса к трубчатым реакторам применяется в основном т.н. модель диффузионного реактора вытеснения - ДРВ-Н.
Обычно решения модели приводят (так же, как для РИС-Н) для стационарного режима. Путём критериальных преобразований (осреднения параметров процесса) получают следующие выражения.
Макрокинетика
- + WR ТО = 0 (29а)
Температура
- + DaIII + = 0 (29б)
7. Материальный и тепловой балансы ХТП
Представленные выше модели процессов позволяют расчётным путём находить очень многие важные закономерности протекания ХТП: определять допустимые температурные режимы; рассчитывать реальную продолжительность процедур загрузки реагентов и выдержек; находить параметры и расход энергоносителей; вычислять выходы целевых и побочных продуктов; находить оптимальные режимы.
Однако очевидно, что такие расчёты весьма сложны. Кроме того - что гораздо важнее - их корректная реализация требует выполнения большого объёма экспериментальных исследований; поскольку без соответствующих данных о свойствах веществ; о механизмах, кинетике и термодинамике процессов (и многих других) любые расчёты будут недостоверны. Наконец, очень многие задачи проектирования можно решить более простыми методами. Главнейший из таких методов - метод материального и теплового балансов.
Материальный баланс выражает закон сохранения массы и закон сохранения количества вещества применительно к ХТП. Тепловой баланс соответственно - закон сохранения энергии. Оба баланса теснейшим образом связаны с динамикой процесса, поскольку, выражаясь языком теоретической физики - являются интегралами ХТП.
Для объективности и полноты анализа рассмотрим наиболее сложный процесс: РИС-ППН.
Произведём некоторые преобразования уравнений (24а)-(24з).
1. Перейдём от концентраций к количеству вещества:
VdC = dN. (30а)
2. Для продуктов реакции справедливо:
WRI d = dI (30б)
где I - выход продукта I.
3. Наконец, для исходных реагентов справедливо:
I-1 WRI d = I-1 dI = dXА (30в)
где I - стехиометрический коэффициент для реакции образования продукта I из главного субстрата А;
XА - степень превращения А.
Подстановкой условий (25а)-(25в) модифицируем уравнения (24а), (24е), (24ж), (24з).
dMI = dM + dMs (31а)
dNA= dNB = N0(1-dX) =- I-1 dI (31б)
MСрdT + MAСАdTА = HdMI - H*S dMS - ДНR I-1 dI - ДНm | Wm -
- КF Дd - КПFП(Т-)d + NЖd (31в)
Систему уравнений (26а)- (26в) можно проинтегрировать с получением следующих соотношений баланса.
1. Масса веществ
MI = M + Ms (32а)
2. Количество вещества
Исходные реагенты
Главный субстрат - А
NA = NA0(1-X) (32б)
Где NA0 - исходное (загруженное) количество субстрата А, кмоль.
Второй субстрат - В
NВ = NВ0 - NA0 X (32в)
Где NВ0 - исходное (загруженное) количество субстрата В, кмоль.
Продукты реакции
Количество любого полученного продукта I, кмоль, даётся выражением
NI = NI0 + NA0 I-1IХ (32г)
IХ - химический выход продукта I.
Где NI0 - исходное (загруженное) количество продукта I, кмоль;
Соответственно, масса любого полученного продукта, кг, I даётся выражением
MI = MmI NI (32д)
Где MmI - молярная масса продукта I, кг/кмоль.
3. Тепловой баланс ХТП
Тепловой баланс удобно привести к виду
Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q9 = Q5 + Q6+ Q7+ Q8 (33)
При этом
- теплота, внесённая с исходными реагентами, Дж;
Q1 = MIЗ HIЗ* = NIЗ HЗ (28б)
Где HIЗ, HIЗ* - соответственно, молярная и удельная энтальпия загруженных веществ.
- теплота, подведённая в теплообменном устройстве, Дж
Q2 = -КF Дd - КF Д (28в)
- суммарная теплота химических реакций, Дж;
Q3 = (-NA0) I-1IХ ДНRI (28г)
где ДНRI - тепловой эффект реакции I, Дж/кмоль
- суммарная теплота массообменных процессов, Дж;
Q4 = (-NA0) I-1Im ДНRm (28д)
где ДНRm Im - тепловой эффект массообменного процесса I, Дж/кмоль;
Im- выход массообменного процесса I на главный исходный субстрат А.
- теплота, накопленная в нагретом/охлаждённом корпусе реактора, Дж
Q5 = MAСА (tАК - tА0) (28е)
где MA - масса корпуса аппарата, кг;
tАК, tА0 - конечная и начальная средняя температура корпуса, ОС;
- теплота, накопленная продуктами в реакторе, Дж;
Q6 = MI HI* = NI HI (28ж)
Где HI, HI* - соответственно, молярная и удельная энтальпия накопленных веществ, Дж/кмоль.
- теплота продуктов, отведённых из реактора, Дж;
Q7 = MS HS* = NS HS (28з)
Где HIЗ, HIЗ* - соответственно, молярная и удельная энтальпия отведённых веществ, Дж/кмоль.
- теплота, потерянная в окружающую среду, Дж
Q8 = КПFП(Т-)d КПFП(ТСР -) (28и)
где ТСР - средняя температура в аппарате
- теплота, выделенная в среду работающей мешалкой
Q9 = NЖСР (28к)
где NЖСР - средняя мощность, диссипируемая мешалкой в среде, Вт.
Энтальпии веществ (молярные или удельные) выражают по термохимической шкале относительно стандартной (опорной) температуры Т = 298,15 К (25,00ОС).
Таблица 3
Выражение энтальпии веществ
|
Состояние при t = 25 ОС |
Состояние при температуре t |
|||
|
Твёрдое |
Жидкое |
Газообразное |
||
|
Твёрдое |
Ср ТВ (t-25) |
Ср ТВ (tПЛ -25)+ ДНПЛ + Ср Ж (t- tПЛ) |
Ср ТВ (tПЛ -25)+ ДНПЛ + Ср Ж (tКИП - tПЛ) +ДН ИСП + Ср Г (t - tКИП) |
|
|
Жидкое |
Ср Ж (tПЛ -25)- ДНПЛ + Ср Ж (t- tПЛ) |
Ср Ж (t -25) |
Ср Ж (tКИП - 25) +ДНИСП + Ср Г (t - tКИП) |
|
|
Газообразное |
Ср Г (tКИП -25)- ДНИСП - Ср Ж (tКИП - tПЛ) - ДНПЛ + Ср ТВ (t - tПЛ) |
Ср Г (tКИП -25)- ДНИСП - Ср Ж (tКИП - t) |
Ср Г (t -25) |
|
|
В случаях, когда процесс протекает в разбавленных средах, а фазовое состояние реагентов и продуктов не меняется - все выражения упрощаются до: Н = СPt |