Управление распространенными процессами горения, взрыва и детонации, играющими важную роль в различных областях человеческой деятельности, требует выяснения и учета специфики каждого из этих режимов.
При рассмотрении процессов воспламенения, распространения пламени и взрыва газов цепной характер реакции не учитывался. Химический процесс представляли (и нередко представляют также в настоящее время) в виде одностадийной реакции, в которой продукт образуется непосредственно из исходных веществ. Соответственно аналитические выражения, используемые при математическом описании процесса, относят к гипотетическому одностадийному акту [3-6].
В ряде работ по численному моделированию процессов горения при атмосферном давлении рассматриваются кинетические схемы, включающие и стадии реакционных цепей. Но при этом роль разветвления не исследовалась или воспламенение интерпретировалось как не цепной, а тепловой взрыв [10]. Даже в настоящее время встречаются статьи, в которых утверждается, что воспламенение и горение в области атмосферного давления имеет не цепной характер, а является лишь тепловым взрывом. Анализ некоторых из таких статей приведен в работах [8, 11-14].
В серии экспериментальных и теоретических исследований, в том числе в [8, 13-18], вопреки сложившимся представлениям было установлено, что разветвленно-цепной характер реакции в процессах горения большинства газов является определяющим не только при крайне низких давлениях, но также при любых более высоких давлениях, важных для практики. Было показано также, что цепная лавина является определяющим фактором также в процессах взрыва и детонации.
Наш подход к предотвращению воспламенения и взрыва горючих газов основан на разрабатываемой нами теории неизотермических цепных процессов, являющейся развитием теории Н.Н. Семенова с учетом современных данных.
В исследованиях, направленных на выяснение роли цепной лавины в различных режимах горения, наряду с другими методами широко использовалось явление ингибирования, т.е. подавления химического процесса малыми присадками специально подобранных веществ. Присадки настолько малы, что их действие невозможно объяснить разбавлением смеси. Малые присадки химически активных веществ интенсивно реагируют с атомами и радикалами, образуя малоактивные продукты, не способные участвовать в цепном процессе горения. Поскольку скорости таких реакций входят в величину g , то разность f - g становится отрицательной, и воспламенение становится невозможным.
На рисунке 1 в качестве примера приведены экспериментальные данные работы [19] по влиянию разных присадок на концентрационные пределы распространения пламени водородо-воздушных смесей. Из этих данных видно, что, например, примесь 2% гексена снижает верхний концентрационный предел водорода с воздухом с 75 до 43%, в то время, как количество азота, необходимое для оказания такого воздействия, превышает 50% [6].
Очевидно, что если бы исходные молекулярные реагенты - горючее и окислитель реагировали непосредственно между собой, то малые присадки не могли бы сколько-нибудь значительно влиять на скорость горения и тем более не были бы способны предотвратить воспламенение.
Предотвращение воспламенения ингибитором показывает, что вопреки прежним представлениям, отрицающим и игнорирующим роль цепей в газофазном горении при атмосферном давлении, горение протекает не путем непосредственной реакции молекул исходного окислителя и горючего между собой. В реальном механизме исходные молекулярные реакции реагируют с химически очень активными промежуточными частицами, которые в этих реакциях размножаются и, значит, все быстрее расходуют исходные вещества.
В экспериментах, результаты которых приведены на рисунке 1, наблюдаемое подавление горения, например гексеном или октеном, определяется реакцией, результатом которой является возникновение радикала R1, образующегося путем присоединения атома водорода к двойной связи в молекуле углеводорода. Реакции радикала R1 приводят в основном к обрыву цепей. Преобладание этой реакции или реакции разветвления цепей в процессе зависит от соотношения концентраций молекул О2 углеводорода, участвующих в этих реакциях.
Рисунок 1 - Влияние ингибиторов на концентрационные пределы распространения пламени в водородо-кислородных смесях [19]: 1 - октен; 2 - гексен; 3 - C2F4Br2; 4 - NAFS-III; 5 - CНF3; 6 - C2F5H
Влияние же хладона вызвано реакцией:
C2F4Br2 + Н = HBr + C2F4Br,
в которой активная частица - атомарный водород заменяется малоактивным радикалом C2F4Br.
Выявление определяющей роли цепной лавины в горении и взрыве газов при атмосферном давлении и повышенных давлениях указало на возможность и актуальность разработки эффективных методов химического управления всеми режимами этих процессов: воспламенением, взрывом, распространением пламени и детонацией.
Многочисленные и разного типа эксперименты в хорошем согласии с выводами из теории показали, что даже очень небольшое варьирование соотношения скоростей разветвления и обрыва реакционных цепей с помощью ингибиторов приводит к сильному изменению всех характеристик горения, в том числе к изменению его интенсивности. При этом если ингибитор ускоряет суммарный обрыв цепей настолько сильно, что разветвление оказывается медленнее обрыва, то горение, а значит, взрыв и детонация становятся невозможными.
С использованием химически активных примесей показано, что конкуренция разветвления и обрыва цепей является определяющей как при возникновении горения, так и в развившихся процессах распространения пламени, взрыва и детонации. Поэтому удается управлять также уже развившимся горением во всех указанных выше режимах [20, 21]. Методики экспериментов обеспечивают создание начальных температур, по крайней мере, до 1450 К [21]. Результаты исследования с помощью такой методики представлены на рисунке 2.
Из рисунка 2 видно, что добавка, например, 1,5% пропена повышает начальную температуру воспламенения более чем на 400о, т.е. ингибирует процесс даже при начальной температуре 900 К.
Если же, несмотря на ускорение под воздействием ингибитора обрыва цепей, разветвление все же остается быстрее, то горение протекает, но с меньшей интенсивностью. В результате этого сильно затрудняется или становится невозможным переход горения во взрыв и детонацию. Таким образом, даже если ингибитор не полностью предотвращает горение, например, в результате очень малого его количества, он устраняет взрыв и детонацию, тем самым предотвращая присущее этим режимам горения разрушающее действие.
Рисунок 2 - Влияние пропена (кривая 1) и изопропанола (кривая 2) на минимальную начальную температуру воспламенения смеси 2Н2 + О2 [21]
Тип ингибитора и эффект ингибирования зависят от характера горючего, от химического механизма и теплового эффекта горения.
Молекулы углеводородов, являющихся горючими веществами, сами частично участвуют в обрыве реакционных цепей. Например, при окислении метана наряду с другими реакциями протекает также реакция:
Н + СН4 = Н2 + СН3,
в результате которой атомарный водород заменяется значительно менее активной частицей СН3. Это является обрывом цепей. Поэтому концентрационные пределы распространения пламени углеводородов значительно уже соответствующих пределов водорода или синтез-газа. Вместе с тем при горении углеводородов тепла выделяется значительно больше, что является одной из причин более трудной ингибируемости горения этих веществ. Другая причина в том, что поскольку верхний концентрационный предел невысокий, то около этого предела много кислорода по сравнению с пределом водородо-воздушной смеси. И поскольку, как было сказано, реакция ингибирования конкурирует с реакцией разветвления, протекающей при участии О2, то это затрудняет ингибирование. Действительно, на верхнем пределе распространения пламени водорода содержание воздуха составляет 25% и соответственно содержание кислорода 5%. На верхнем же пределе метана содержание воздуха равно 85% и содержание О2 составляет 16%, т.е. в три с лишним раза больше. Кроме того, тепловой эффект горения метана почти в четыре раза больше теплового эффекта горения водорода. Это способствует большему повышению температуры и, значит, облегчает горение.
Важным требованием к ингибиторам является их экологическая чистота, что ограничивает выбор активных присадок, тем не менее к настоящему времени коллективом авторов предложены и при участии соответствующих межведомственных комиссий на примерах окисления водорода, синтез-газа и метана испытаны эффективные методы и присадки, позволяющие регулировать характеристики этих процессов в условиях, важных для практики, в том числе предотвратить возгорание, взрыв и детонацию. Химический состав применяемых ингибиторов и процедура их использования определяются характером горючих газов и конкретной задачей регулирования характеристик горения, взрыва и детонации, в том числе предотвращения этих процессов.
На рисунке 3 приведены концентрационные области воспламенения метановоздушных смесей при добавках трифторметана In2 и смеси этой присадки с азотом In1.
Рисунок 3 - Зависимость концентрационной области воспламенения метана от добавок ингибиторов
Из рисунка 3 видно, что объемная доля добавки, составляющая 9% CF3H, исключает воспламенение любых метановоздушных смесей. Из рисунка 4 видно, что добавка 9% азота лишь снижает верхний концентрационный предел на 2%. Радикальное сужение концентрационной области воспламенения и горения смесей метана с воздухом под воздействием таких ингибиторов иллюстрируют также результаты на рисунке 4, полученные совместно с Сайковой Г.Р. Для сравнения показано также влияние азота. На этом рисунке In относится только к CF3Н.
Специальные исследования показали, что управление интенсивностью горения водорода, синтез-газа и метана и его полное подавление с помощью ингибиторов осуществляются при любом источнике зажигания, включая взрыв гексогена, детонита и падающую детонационную волну. Успешные испытания в статических условиях и в струе проведены также в штреке НЦ ВостНИИ (г. Кемерово). В качестве инициатора использовался взрыв детонита, взятого в количестве 200 г. Во всех случаях ингибитор предотвращал воспламенение метана.
На рисунке 4 представлены результаты влияния разных ингибирующих составов на кинетику горения метановоздушной смеси. В этих экспериментах реакция проводилась в замкнутом стальном реакторе. Осуществлялась одновременная скоростная регистрация хемилюминесценции и давления. Изменение давления характеризует изменение температуры, сопровождающее реакцию горения.
Рисунок 4 - Сужение концентрационной области воспламенения метановоздушных смесей под воздействием азота и ингибирующего состава из трифторметана и азота (указано содержание только трифторметана)
Совместное влияние инертной присадки и ингибитора проявляет эффект синергизма: не аддитивного усиления влияния на горение (рисунок 5). Метод и ингибиторы прошли успешные испытания в присутствии межведомственной комиссии, а эксперименты подтверждают вывод теории о том, что для предотвращения взрыва и детонации ингибитора требуется меньше, чем для предотвращения воспламенения. Это используется для обеспечения стабильного горения без его перехода во взрыв и детонацию.
Успешно прошли испытания также предложенные нами ингибиторы, предотвращающие воспламенение, взрыв и детонацию водородо-воздушных смесей.
Рисунок 5 - Влияние присадок на кинетику горения метановоздушных смесей
Как известно, при изучении горения газов процесс инициируют искрой или раскаленной проволокой. И если горение, начавшееся в окрестности инициатора, оказывается способным разогреть прилегающий слой свежей смеси до температуры воспламенения, то в этом слое тоже начинается горение, которое в свою очередь инициирует возгорание в следующем слое. Так осуществляется распространение пламени. Очевидно, что при такой процедуре влияние ингибитора начинается с момента запуска искры и сводится к подавлению процесса, в том числе саморазогрева смеси, находящейся первоначально при комнатной температуре. Если в результате ингибирования горение протекает недостаточно интенсивно, то прилегающий слой свежей смеси не загорается, распространение пламени не происходит.
Инициирование взрывом и падающей ударной волной принципиально отличается от инициирования искрой, прежде всего, создаваемыми начальными условиями и дальнейшим ходом процесса как в отсутствии, так и при наличии ингибитора. В отличие от искры, взрыв и вызванная им ударная волна скачкообразно, за доли микросекунды, повышают температуру смеси более чем на 1000 градусов. Поэтому для воспламенения саморазогрев уже не является необходимым: температура очень высокая, и при отсутствии ингибитора смесь легко воспламеняется. Если же при этой высокой начальной температуре при наличии ингибитора воспламенение не происходит, то это означает, следующее:
-ингибитор подавляет воспламенение и горение не только в области невысоких температур, где особенно существенны преимущества малой энергии активации акта ингибирования, но также при температурах взрыва и детонации;
-ингибитор предотвращает не только воспламенение и распространение пламени, но также взрыв и детонацию;
-вопреки прежним представлениям горение при таких высоких температурах и давлениях протекает по разветвленно-цепному механизму со всеми присущими такому механизму особенностями.