ФГБУН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН
Химические методы ингибирования взрывоопасных сред
В.В. Азатян
Количество газофазных углеводородов, синтез-газа и водорода, используемых в различных отраслях промышленности и в энергетике, прогрессивно возрастает. Метан и водород во всевозрастающих количествах образуются также в качестве побочных продуктов, особенно в энергетической промышленности. Соответственно становится все более актуальным усовершенствование методов предотвращения возгорания и взрывов газов, а также регулирования характеристик этих процессов для оптимизации работы силовых установок, использующих эти горючие вещества в качестве топлива. Решение проблемы взрывобезопасности особенно актуально в связи с постоянной опасностью взрыва метана и угольной пыли в угольных шахтах и водорода на атомных электростанциях, а также катастрофическими последствиями от таких аварий, что определяет важное народнохозяйственное значение развития и разработки новых эффективных способов и средств для их предотвращения.
При добыче угля выбросы рудничного газа и угольной пыли, образующих взрывоопасные смеси с воздухом, за счет применения защитных мер не поддаются полной нейтрализации, поэтому потенциальная опасность взрыва в угольных шахтах высока.
В угольных шахтах может существовать опасность взрыва пылевоздушной смеси. Угольная пыль может или сама по себе создавать опасность взрыва (в составе взрывоопасной смеси пыль/воздух), или же в виде осевших слоев, которые впоследствии могут быть взвешены в воздушной среде выработок в результате взрыва рудничного газа. В последнем случае сила взрыва может многократно увеличиваться за счет возгорания все большего количества горючего вещества в виде взрывоопасной смеси пыль/воздух по мере того, как горение распространяется по выработкам.
Смеси рудничный газ-воздух, как правило, разбавляются за счет вентиляции и отводятся на поверхность через шахтные выработки таким образом, что количество газа во время нормального режима эксплуатации удерживается значительно ниже минимального концентрационного предела воспламенения. Тем не менее, в результате неисправности системы связанного между собой оборудования (например, отказа вентилятора), неожиданных выбросов больших объемов газа (внезапных выделений газа) или интенсивного выделения газа, вызванного понижением давления воздуха или увеличением производства угля, пороги допустимой концентрации газа могут быть превышены. Взрывоопасная среда, возникшая таким образом, несмотря на ограничение в пространстве и/или во времени, может вызвать опасность взрыва не только непосредственно в месте возникновения, но и в путях эвакуации, вентиляционных выработках и других взаимосвязанных подземных выработках.
Смеси угольная пыль-воздух обычно нейтрализуются в зоне источника пыли распылением воды, системами пылеподавления горных машин и/или обработкой инертной пылью для снижения риска взрыва. Однако опасность взрыва может присутствовать в случае наличия в воздухе взрывоопасной пыли, например в перегрузочных пунктах, бункерах, транспортных системах.
В отличие от других отраслей горнодобывающей промышленности, в газовых шахтах электрическое и неэлектрическое оборудование, а также горнотехнический персонал находятся в постоянном контакте с газовыми смесями и/или смесями пыль-воздух, которые при неблагоприятных условиях могут создавать взрывоопасные среды. Соответственно особо строгие требования взрывобезопасности действуют в отношении взрывозащиты и возможностей эвакуации в случае возникновения опасности взрыва. С учетом возможных разрушительных последствий подземных взрывов (газовых, пылевых) проведение горных работ разрешается при строго регламентированных нормах концентрации метана в рудничной атмосфере.
Широко используемые в настоящее время способы предотвращения горения и взрыва смесей горючих газов с воздухом (огнепреградители, искрогасители, сильное разбавление инертными газами и др.) практически не учитывают и не используют физико-химическую специфику этих процессов. Поэтому такие способы имеют ограниченное применение и далеко не всегда эффективны.
Основой для разработки инновационной технологии инертизации шахтной атмосферы для предотвращения взрывов метана и угольной пыли при ведении горных работ является установленная возможность нейтрализации взрывоопасной концентрации метана с помощью специальных ингибиторов.
Поскольку процессы горения являются, прежде всего, химическими реакциями, то наиболее эффективными должны оказаться методы, непосредственно влияющие на химический механизм процесса, определяющий все основные его закономерности. Именно такой подход используется в многотонных производствах в химической промышленности. Проблемой разработки и усовершенствования катализаторов занимаются многочисленные институты в развитых странах, финансируемые государством и передовыми фирмами.
Влияние на горение использовавшихся до последнего времени в пожаротушении бромсодержащих хладонов имеет в основном химическую природу. Эти соединения, однако, не могут быть использованы в качестве превентивной меры, поскольку коррозионно агрессивны, не стойки и очень токсичны. Для заметного эффекта подавления горения требуются такие большие добавки этих веществ, что их действие не без основания объясняют в основном разбавлением горючей смеси и увеличением ее теплоемкости (например, [1,2]). В настоящее время по рекомендации ряда международных конвенций, в том числе Монреальской и Токийской, их производство приостановлено.
Отсутствие эффективных химических методов и средств предотвращения горения и взрыва газов во всех странах обусловлено устоявшимися до недавнего времени представлениями об основных физико-химических факторах, определяющих явления горения, взрыва и детонации газов.
Поскольку концентрация исходного реагента в ходе одностадийных процессов монотонно падает, то реакция может самоускоряться только в результате увеличения константы скорости, вызванного повышением температуры. Поэтому саморазогрев в одностадийных реакциях является единственным фактором, определяющим самоускорение реакций горения. Соответственно тепловая теория объясняет процесс только с позиций тепловыделения и теплоотвода (например, [3-6]). Учитывается, что для реализации воспламенения, вызванного повышением температуры, необходимо, чтобы скорость тепловыделения не только превышала скорость теплоотвода, но также, чтобы от повышения температуры тепловыделение ускорялось больше, чем теплоотвод.
Принципиально другим явлением, приводящим к воспламенению, является лавинообразное размножение активных промежуточных продуктов - осколков молекул, т.е. свободных атомов и радикалов, которые из-за наличия у них свободной валентности обладают высокой реакционной способностью и реагируют с молекулярными реагентами намного интенсивнее, чем молекулы между собой [7]. В этих реакциях наряду с конечным продуктом образуются новые атомы и радикалы, т.е. свободная валентность эстафетно передается новой активной частице.
Такие реакции чередуются многократно, образуя реакционные цепи. Поскольку число активных частиц увеличивается и каждая из них начинает новую ветвь, то появляются новые ветви реакционной цепи, цепь разветвляется 8. В силу высокой реакционной способности атомов и радикалов и их значительных концентраций исходные вещества реагируют практически только с этими активными частицами. Это показывают также приводимые в настоящей статье данные, в том числе по предотвращению горения с помощью ингибиторов. Поэтому скорость реакции фактически пропорциональна концентрации активных частиц n:
,
где - эффективная константа скорости лимитирующей стадии процесса; - концентрация исходного молекулярного реагента.
Для лучшего понимания химических методов управления горением обратим внимание на следующие особенности разветвленно-цепных процессов:
1 В условиях, при которых скорость размножения активных частиц f превышает скорость их гибели g, т.е. f > g, размножение ускоряется по геометрической прогрессии, приобретает лавинный характер. Соответственно прогрессивно возрастает величина W, пропорциональная концентрации этих частиц. Такое протекание реакции соответствует данному выше определению воспламенения: прогрессирующее самоускорение процесса. Это - цепное самовоспламенение. Аналогом является лавинообразное размножение бактерий в условиях, в которых вероятность увеличения их числа больше вероятности гибели.
2 В условиях же, при которых скорость размножения активных частиц меньше скорости их гибели, т.е. f < g, при достижении возрастающей величиной n:
величина dn/dt становится равной нулю. Устанавливается стационарная концентрация активных частиц, определяемая выражением (2). Скорость крайне мала, поскольку энергия активации реакции зарождения превышает 220 кДж/моль [9]. Соответственно крайне мала также , а также скорость цепного процесса. Таким образом, равенство скоростей размножения и гибели активных частиц:
является критическим условием цепного воспламенения [7]. Близким аналогом двух режимов химического цепного процесса является реакция в ядерном реакторе при различных режимах размножения нейтронов.
3 Из уравнения скорости изменения концентраций активных частиц видно, что находится в обратной связи с n. Это означает, что n зависит от экспоненциально. Действительно, в начальных стадиях реакции, когда концентрации исходных реагентов пока еще фактически неизменны и распределены в реакционном объеме равномерно,
.
С учетом этого выражения в уравнении скорости процесса (1) получаем:
.
При учете того, что величины f и g зависят от температуры, вместо уравнений (4) и (5) получаются:
,
,
где to - время, после которого можно пренебречь ???; no - величина n в момент to.
Таким образом, скорость цепного процесса экспоненциально зависит от разности скоростей разветвления и обрыва реакционных цепей. При положительном знаке этой разности величина во времени возрастает экспоненциально до тех пор, пока не сказывается расходование исходных реагентов, и величина не изменяет свой знак.
Видим, что для цепного воспламенения саморазогрев не является необходимым. Однако быстрая цепная реакция, будучи экзотермической, сопровождается саморазогревом, что дополнительно ускоряет цепной процесс, усиливает цепную лавину.
В работе [8] показано, что в пламени водорода и метана молекулярный кислород в реакции с атомарным водородом расходуется в тысячи раз быстрее, чем с молекулярным водородом. Аналогично молекулы горючего расходуются с атомарным кислородом и радикалами ОН несравненно быстрее, чем в реакциях между собой. Поэтому закономерности горения определяются практически только цепным механизмом.
Характерной особенностью горения является распространение зоны реакции по горючей смеси. Известно, что ламинарное распространение пламени представляет собой послойное воспламенение горючей смеси, вызванное тем, что тепло и активные промежуточные продукты из горящей зоны поступают в прилегающий слой свежей горючей смеси путем тепло- и массопереноса и создают в этом слое условие воспламенения [3-6].
При больших скоростях цепного горения температура возрастает настолько сильно, что в ходе развития цепной лавины наряду с условием саморазогрева выполняется также условие более сильного ускорения тепловыделения по сравнению с теплоотводом. В результате этого наряду с цепной лавиной прогрессирующий характер приобретает также накопление тепла в системе, т.е. происходит тепловой взрыв на базе разветвленно-цепного механизма [8]. В отличие от воспламенения (цепного и теплового), в режиме цепно-теплового взрыва горение протекает настолько интенсивно, что происходит скачкообразный рост температуры в ограниченном объеме непосредственно в зоне максимальной скорости горения. При этом окружающий газ в зоне горения не успевает расширяться в соответствии с ростом температуры. Возникает скачок давления и температуры. Расширение этого сильно нагретого газа происходит со скоростью, превышающей скорость звука в еще не нагретом окружающем газе. Этот режим сопровождается звуковым эффектом, и его принято называть взрывом.
Очевидно, что цепно-тепловой взрыв происходит только на базе развившегося цепного воспламенения [8]. Поэтому предотвращение воспламенения обеспечивает также предотвращение взрыва. Условия возникновения цепно-теплового взрыва более жесткие, чем условия воспламенения, так как требуют одновременной реализации цепной лавины и более сильного роста скорости тепловыделения с ростом температуры по сравнению с ростом теплоотвода. Это означает одновременное выполнение соотношений:
f > g; .
Созданная взрывом ударная волна настолько интенсивно сжимает прилегающий слой свежей смеси, что в этом слое тоже возникает интенсивный врыв, и, таким образом, взрыв и ударная волна, поддерживая друг друга, продвигаются в горючей среде со сверхзвуковой скоростью. Если это волна стационарная, то она называется детонацией.
Из условий реализации теплового взрыва и цепного воспламенения следует, что предотвратить тепловой взрыв и детонацию можно меньшим количеством ингибитора, чем воспламенение.
До последнего времени химический процесс в режимах распространения пламени, взрыва и детонации также рассматривали как одностадийную реакцию. Это не позволяло объяснить противоречие между наблюдаемой большой скоростью процесса и очень прочными химическими связями в молекулах горючего - метана, водорода, а также в молекуле окислителя - кислорода. Оставалась непонятной также большая горючесть и взрываемость водорода по сравнению с углеводородами, несмотря на значительно меньшую теплоту его сгорания. Никак не объяснялось также давно известное влияние некоторых примесей на воспламенение. При отрицании и игнорировании роли цепного механизма в горении на этот факт тоже не обращали внимание.