Материал: Гетерогенный катализ. Основные теории. Применение в нефтехимической промышленности

После конденсации серы образующийся S0₂ в каталитических реакторах при 250-280°С реагирует с непрореагировавшим H₂S по реакции 2. Эта реакция характеризуется небольшим тепловым эффектом, что сильно облегчает поддержание температуры в каталитическом слое. Выше 600°С преимущественно образуется элементная сера S₂, при низких температуpax - S₈. Реакции 1, 3 и 4 - практически необратимые, реакция 2 - обратимая. Константа ее равновесия равна единице при 500-600°С (для разных форм серы) и растет со снижением температуры. Понижение температуры, повышение давления и отвод продуктов реакции (воды) благоприятно сказываются на конверсии.

В качестве катализаторов второй стадии процесса, т.е. реакции H9S + S02, широко применяли природные бокситы (руды, содержащие смесь гидроксидов алюминия) вследствие их достаточно высокой активности, доступности и низкой стоимости. Их недостатки - быстрая дезактивация и непостоянство состава. Сейчас в качестве катализатора используются оксид алюминия, а именно ɣ-Аl₂O₃, в виде гранул сферической формы, реже - в форме экструдатов с удельной поверхностью 250-300 м2/г. Иногда применяют TiO₂. На тех же катализаторах удаляют и примесные газы CS₂ и COS по реакции гидролиза. Дезактивация А1₂O₃ происходит за счет уменьшения удельной поверхности, зауглероживания и сульфатации. Катализатор регенерируют восстановительной обработкой в H₂S, взаимодействующем с сульфатом.

В хвостовых газах процесса Клауса содержится 0.5-1.8% H₂S + SO₂ и 0.04-0.16% COS + CS₂. Ранее эти газы сжигали, чем загрязняли атмосферу. Позднее был разработан процесс взаимодействия H₂S с SO₂ на Аl₂O₃ при 125-150°С. Преимущество низких температур заключается в том, что они смещают реакцию ниже точки росы серы и позволяют сдвинуть равновесие в сторону серы. Таким образом достигается полная конверсия H₂S и SO₂. Иногда для очистки хвостовых газов производят поглощение H₂S и SO₂ в жидкой фазе с реакцией между ними в присутствии гомогенного катализатора (например, Na-coли сульфокислоты) и образованием твердой серы. Есть сведения и о проведении заключительной стадии процесса Клауса в среде жидкой серы.

Каталитическое окисление сероводорода молекулярным кислородом. Было бы удобнее при сероочистке сероводород окислять прямо в серу, а не в SO₂. Первая промышленная установка по окислению H₂S молекулярным кислородом в серу для переработки газа, содержащего 13-17% H₂S, была пущена в 1982 г.

С ростом содержания H₂S в исходной смеси по условиям равновесия вероятность образования серы по сравнению с SO₂ возрастает. Кинетический и термодинамический анализ, проведенный Т.Г. Алхазовым, показывает, что для достижения высоких степеней превращения H₂S в S₂ (не менее 99%) должны быть выполнены следующие условия:

отношение величин активности катализатора в реакции Клауса и прямом окислении H₂S молекулярным кислородом не должно превышать 0.01;

порядок реакции по кислороду должен быть меньше 1;

реакцию желательно проводить в избытке кислорода.

Если катализатор показывает нулевой порядок реакции по кислороду, то для достижения высокой степени конверсии H₂S достаточно стехиометрического количества O₂; в противном случае высокая конверсия H₂S обеспечивается лишь в избытке кислорода.

При каталитическом окислении H₂S до серы образующаяся сера оказывает автокаталитический эффект на реакцию.

По данным ЭПР, сера на поверхности находится в виде нескольких свободных радикалов разного строения и состава. При окислении серы кислород реагирует с этими радикалами.

Появляются три разных сигнала ЭПР, которые можно отнести к цепочке, состоящей из атомов S; на конце этой цепочки находится один или два атома кислорода. Восстановление кислорода в S_xO₂ осуществляется фрагментами диссоциативно адсорбированного сероводорода.

При температуре выше 175°С образуется SO₂.

Катализаторами окисления сероводорода в серу могут быть многие пористые твердые тела. Их активность во времени может уменьшаться, проходить через максимум или даже возрастать. Это связано с образованием и отложением в порах элементной серы, проявляющей часто более высокую каталитическую активность, чем исходное твердое тело. Катализаторы, активные в реакции Клауса, обычно малопригодны для селективного окисления сероводорода в серу. На бокситах и А1₂O₃ наблюдаются сравнительно небольшие степени конверсии H₂S в серу.

Алхазов изучил ряд катализаторов - оксидов переходных металлов - в окислении H₂S до серы при типичных условиях: температуре 200-300°С, объемной скорости 6000 ч^-1, содержании H₂S 3% и O₂ 9%. Из простых оксидов более селективными были ТiO₂ (рутил), Сг₂О₃, Fe₂O₃. Наилучшим среди них оказался Fe₂O₃, промотированный другими оксидными добавками. Он активен, селективен, обладает высокой механической прочностью. Положительное свойство железного катализатора заключается в его способности проводить окисление сероводорода в элементную серу в присутствии больших количеств углеводородов природного газа, которые при этом не подвергаются каталитическим превращениям.

Разложение сероводорода на элементную серу и водород. При температуре выше 1000°С может происходить термическая диссоциация молекулы H₂S:

Применение катализаторов позволяет снизить температуру до 600-800°С. При более низких температурах протекает обратная реакция. Для того чтобы избежать обратной реакции образования H₂S, необходима также разработка эффективного быстрого метода отделения водорода от паров серы при высоких температурах.

В ряде работ показано, что в качестве эффективных катализаторов для разложения H₂S можно использовать сульфиды переходных металлов. На-пример, на минерале, состоящем из 43.5% Fe₂O₃, 29.4% Si0₂, 7.4% Аl₂O₃, 3.3% Mn₃0₄, было осуществлено каталитическое разложение H₂S при 00-800°С.

При высоких температурах происходит также разложение меркаптанов с образованием углеводородов и серы или углеводородов и H₂S:

Скорость разложения меркаптанов может быть увеличена в присутствии катализаторов, в качестве которых применяли Аl₂O₃ и цеолиты. В продуктах реакции обнаруживают серу и сероводород.