Автореферат: Формирование одномерных функциональных композиционных материалов с использованием модификации поверхности

Рис. 5. Микроструктура композита после отжига при температуре 4300С

а) б)

в)

Рис. 6. Зависимость распределения железа и кобальта в зоне границы поверхностного слоя аморфного сплава Co69Fe4Cr4Si12B11 и основы из стали Н9К17М14 (по данным РСМА): а) без отжига, б) после отжига 430 0С, в) после отжига 500 0С.

а) б)

Рис. 7. Зависимость предела прочности ув (а) и относительного сужения ш (б) от температуры отжига: - сплав Co69Fe4Cr4Si12B11, - сталь Н9К17М14, - композит

а) б)

Рис 8. Вид боковой поверхности композиционных материалов в зоне шейки непосредственно рядом с местом разрушения: а) без отжига, б) после отжига при 430оС

а) б)

Рис. 9. Характерный вид поверхности разрушения исследуемых образцов композита после отжига: а) при 430 оС, 1 час, б) при 500 оС, 1 час

Четвертая глава посвящена разработке технологии получения композиционного материала биомедицинского назначения на основе нитинола (TiNi) и поверхностного слоя из Та толщиной 3-5 мкм и исследованию его свойств. Технология включает механическую обработку поверхности, стабилизирующую термическую обработку и ионно-вакуумную технологию формирования поверхностного слоя из тантала.

Для получения наиболее благоприятного комплекса физико-химических и механических свойств композита проведены исследования по оптимизации технологических режимов на ключевых стадиях его получения. Установлено, что наиболее высокие показатели механических характеристик в условиях как статического, так и усталостного нагружения, достигаются после температуры отжига 450 оС в течение 15 мин (табл. 3, рис. 10). При температуре отжига свыше 450 оС могут выделяться богатые никелем интерметаллиды (Ti3Ni4 и Ti2Ni3), что приводит к обеднению В2 фазы по никелю и повышению температуры перехода из мартенситного в аустенитное состояние и снижению механических свойств.

Таблица 3. Механические свойства сплава в зависимости от температуры отжига

Рис. 10. Влияние температуры стабилизирующего отжига на усталостные свойства сплава TiNi 1-ТО 450 0С, 15 минут, 2 - ТО 500 0С, 15 минут, 3 - ТО 400 0С, 15 минут, 4 - исходная

а) б)

Рис. 11. Поверхность разрушения сплава TiNi после отжига при 450 оС,15 мин: а) статическое растяжение; б) усталостное нагружение: 1- зона зарождения микротрещины; 2 - переходная зона; 3 - зона статического долома

При статическом растяжении поверхность разрушения представляет собой совокупность разновеликих самоподобных пор («чашек») вязкого излома (рис. 11,а). Зарождение усталостной трещины начинается с поверхности образца в зоне наиболее крупного приповерхностного микродефекта, зародышевых микротрещин иногда возникает несколько, однако, только одна из них затем переходит в макротрещину (рис. 11,б). На характер разрушения термическая обработка практически не оказывала влияния, как при статическом, так и при усталостном разрушении (рис. 11).

Направленное изменение топографической структуры поверхности материала оказывает существенное влияние на статические и усталостные свойства. За счет изменения размеров, формы и взаиморасположения имеющихся на поверхности материала микродефектов можно повышать: предел текучести - до 5 %, предел прочности - до 5%, характеристик пластичности - до 50%, предела усталости - до 40%. Механическая обработка поверхности наиболее целесообразна до достижения относительной максимальной глубины поверхностных микродефектов (отношения максимальной глубины поверхностных микродефектов (R) к диаметру (d) микропроволок) R/d , после которой дальнейшее уменьшение величины дефектов уже не вызывает заметного улучшения механических свойств около 0,007 (рис. 12, 13), но ведет к существенному росту финансовых и временных затрат. Величина может быть принята в качестве оценочного значения глубины зоны эффективного протекания приповерхностных процессов в материалах нитинола.

а)б)

Рис. 12. Зависимость предела прочности ув (а) и относительного сужения y (б) сплава TiNi при статическом растяжении от относительной максимальной глубины поверхностных микродефектов R/d

Рис. 13. Кривые усталости сплава NiTi с различной относительной максимальной глубиной поверхностных микродефектов: 1- R/d=0,004, 2 - R/d=0,009, 3 - R/d=0,017, 4 - R/d=0,024

Проведены исследования по оценке влияния усталостного нагружения на механические свойства сплава 50 ат.% Ni - 50 ат.% Ti. Микроструктура сплава показана на рис. 14. Выявлено, что увеличение амплитуды усталостного нагружения сплава нитинола приводит к увеличению остаточной деформации, росту значения критического напряжения мартенситного превращения и уменьшению размеров петли гистерезиса. Критическое напряжение, при котором начинается мартенситное превращение, уменьшается с ростом числа циклов нагружения, гистерезис становиться меньше, а остаточная деформация увеличивается. После 5 циклов площадка фазового предела текучести (уфт) пропадает, т.е. полностью протекает фазовое превращение «аустенит мартенсит деформации». Причиной остаточного удлинения, вероятно, является появление деформации скольжения во время предыдущих циклов нагружения.

Таблица 4. Механические свойства нитинола и композита «нитинол - поверхностный слой из Та» при испытаниях на статическое растяжение

Рис. 14. Микроструктура сплава (основа - B2 фаза, глобулярные включения - Ti2Ni фаза)

Рис. 15. Поверхность излома после активации: ионная обработка (Uсм=700В, t=20 мин)

Проведение перед формированием танталового поверхностного слоя предварительного облучения ионами аргона позволяло добиваться хорошей адгезионной связи между компонентами композита и повышения механических характеристик основы. Оптимальный комплекс механических характеристик получен при следующих технологических параметрах: напряжение смещения Uсм=700В и время облучения t=20 мин (Uразряда=550В, Iразряда=5А.) (табл. 4).

Результаты испытаний образцов на статическое растяжение представлены в табл. 4. Для композита удалось добиться одновременного роста показателей прочности и пластичности по сравнению с обычным никелидом титана на 4-11 %. Поверхностный слой не оказывал заметного воздействия на фазовый переход, но повышал значения фазового предела текучести. Присутствие переходного слоя, обусловленное использованием метода ионно-атомного осаждения, обеспечивает хорошие адгезионные свойства между компонентами композита. Поверхностный слой показал себя достаточно пластичным, сохранял целостность при нагружении вплоть до разрушения и не отслаивался. Небольшое радиальное растрескивание наблюдается только в непосредственной близи от поверхности излома (рис. 15).

Из разработанного композита были получены медицинские изделия типа стент (рис. 16) и в настоящее время проходят стандартные методы опробования в качестве ответственных изделий при эндоваскулярных операциях на базе Российского онкологического научного центра им. Н.Н. Блохина РАМН (рис.17). Ряд технологических разработок внедрен на предприятии ООО «Минимально инвазивные технологии».

а) б)

в) г)

д) е)

Рис. 16. Характерный вид конечных изделий (стентов): а) при шунтировании, б) при разрыве желудочка сердца, в) для сосудов сердца, г) для урологии, д) в уринотерапии, е) при восстановлении пищевода

а) б) в)

Рис. 17. Примеры восстановления проходимости за счет имплантации стента: а) при раке пищевода, б) при раке толстой кишки, в) восстановление мочеточника единственной почки (Российский онкологический научный центр им. Н.Н. Блохина РАМН)

Общие выводы

На примере двух композиционных материалов (композит с особым сочетанием электромагнитных и механических свойств на основе стали К17Н9М14 с поверхностным слоем из магнитомягкого сплава Co69Fe4Cr4Si12B11 и композит биомедицинского назначения на основе сплава с памятью формы «нитинол» и поверхностного слоя из тантала) показана возможность эффективного формирования металлических одномерных композиционных материалов функционального назначения с высокими эксплуатационными характеристиками с использованием методов модификации поверхности.

Разработан композиционный материал на основе высокопрочной мартенситно-стареющей стали К17Н9М14 с наноаморфным поверхностным слоем из сплава Co69Fe4Cr4Si12B11 толщиной 2-5 мкм и переходным слоем толщиной 2,5-4 мкм, который обладает высоким уровнем прочностных показателей (0,2 1850 МПа, в 1900 МПа) по сравнению с аморфной проволокой из сплава Co69Fe4Cr4Si12B11 и сталью К17Н9М14 отличается существенно лучшей пластичностью ( 70%), термостабильностью (стоек при температурах эксплуатации) до 430 оС и имеет хорошие адгезионные свойства между двумя компонентами.

Установлены оптимальные технологические параметры получения нового композиционного материала «сталь К17Н9М14 с наноаморфным поверхностным слоем из сплава Co69Fe4Cr4Si12B11» обеспечивающие лучший комплекс механических свойств, получение большей толщины и лучшего качества поверхностного слоя. В частности проволока-основа должна проходить со скоростью 0,12 м/с через расплав сплава при температуре 1260°С с последующей закалкой композита в слое воды, а оптимальная температура контролируемого отжига составляет 4300С.

Впервые обнаружен эффект проявления пластичности аморфного сплава Co69Fe4Cr4Si12B11 при его деформировании в составе композита, когда он в виде поверхностного слоя испытывает значительную пластическую деформацию, в то же время в виде проволоки или ленты он разрушается без образования шейки. Проведение отжига усиливает обнаруженный эффект.

Создан новый одномерный композиционный материал биомедицинского назначения на основе сплава с памятью формы TiNi с поверхностным слоем из Та толщиной 3-5 мкм. Созданный композит обладает высокой адгезионной связью между его компонентами, стойкостью поверхностного слоя к деформации, одновременно повышенными на 4-11 % показателями прочности и пластичности. Фазовый переход композита протекает также как и у сплава с памятью формы, но значения фазового предела текучести были выше.

Разработана комплексная технология получения созданного композита и медицинских изделий из него в виде стентов. Технология включает термическую обработку, механическую обработку поверхности и ионно-вакуумную технологию формирования поверхностного слоя из тантала. Диаметр проволок для стентов, используемых при восстановлении пищеводного тракта, составляет 300-280 мкм.

Проведены исследования по оптимизации технологических режимов на ключевых стадиях получения созданного композита нитинол - тантал. Показано, что наиболее высокие эксплуатационные характеристики достигаются при режимах, предусматривающих проведение: стабилизирующего структуру нитинола отжига при температуре 450 оС, механической обработки поверхности до достижения относительной максимальной глубины поверхностных микродефектов (отношения максимальной глубины поверхностных микродефектов к диаметру микропроволоок) R/d ?0,007, предварительного облучения ионами аргона перед формированием танталового поверхностного слоя при напряжении смещения Uсм=0В в течении t=20 мин (Uразряда=3КВ, Iразряда=0,2А.) и нанесения поверхностного слоя из Та (Uнап=550В, Iразр=5А) при напряжении смещении от 0 до 700 В.

На основе разработанного нового одномерного композиционно материала биомедицинского назначения были выпущены уникальные медицинские устройства в виде стентов, которые в настоящее время проходят стандартные методы опробования в качестве ответственных изделий для эндоваскулярных операций в Российском онкологическом научном центре им. Н.Н. Блохина РАМН. Ряд технологических разработок внедрен на предприятии ООО «Минимально инвазивные технологии». С применением медицинских изделий из разработанного нитинола в Российском онкологическом научном центре им. Н.Н. Блохина РАМН только в 2012 году проведено уже 12 операций. Все операции были успешными.

Публикации

1. Колмаков, А.Г. Влияние низкоэнергетического потока ионов аргона на топографическую структуру поверхности и механические свойства мартенситно-стареющей стали [Текст] / А.Г. Колмаков, В.В. Геров, Н.Н. Краснобаев, М.А. Севостьянов, В.Ф. Терентьев // Вестник ВГТУ. Сер. «Материаловедение». 2003. Вып. 1.14. С. 8-19.

2. Молоканов, В.В. Оптимизация технологии получения композиционного материала: высокопрочная проволока - аморфный поверхностный слой из магнитомягкого Co-сплава [Текст] / В.В. Молоканов, П.П. Умнов, Н.В. Куракова, М.А. Севостьянов, А.Г. Колмаков, А.Н. Шалыгин, Ю.К. Ковнеристый // Перспективные материалы. 2006. № 4. С. 93-99.