Автореферат: Формирование одномерных функциональных композиционных материалов с использованием модификации поверхности

Во второй главе описаны материалы и методы исследований.

В качестве объекта исследования выбраны два материала функционального назначения: композиционный материал «высокопрочная мартенситно-стареющая сталь К17Н9М14 с поверхностным слоем из сплава Co69Fe4Cr4Si12B11» и одномерный композиционный материал биомедицинского назначения на основе сплава с памятью формы «нитинол» и поверхностного слоя из Та обладающего биосовместимостью с организмом человека. Первый композиционный материал получали методом Улитовского-Тейлора пропусканием стальной проволоки-основы через расплав Co69Fe4Cr4Si12B11 с охлаждением струей воды. Для получения второго композиционного материала «нитинол - поверхностный слой из Та» была разработана комплексная технология: термическая обработка, механическая и ионно-лучевая обработка поверхности и формирование поверхностного слоя из тантала магнетронным напылением. Диаметр проволок для стентов, используемых при восстановлении пищеводного тракта, составляет 300-280 мкм. Исследования проводились в основном на сплаве с 50,8±0,1 ат. % Ni (фазовый состав: B2 фаза - 94 , B 19 - 6 ), но для полноты картины иногда параллельно использовался также сплав с 50±0,1 ат.% Ni.

Механические свойства исследовали при статическом растяжении со скоростью 2 мм/мин и в условиях чистого изгиба с вращением. Для исследования микроструктур использовали световую DM 1 LM фирмы «Leica» и растровую электронную микроскопию LEO-430i при съемке во вторичных электронах. Фрактографические исследования проводили на сканирующих электронных микроскопах Camscan и LEO-430i. Рентгеноструктурный анализ производили на дифрактометре Дрон-3М. Для определения температурных интервалов структурных превращений проводили исследования на микрокалориметре Setaram DSC111.

Для количественного описания структуры поверхности разрушения использовали оригинальную методику мультифрактальной параметризации структур, разработанную в ИМЕТ РАН. Изучали распределение единичных элементов структуры (границы «чашек» вязкого разрушения) на поверхности разрушения. Эти границы по существу являются поверхностями разрушения, возникшими при поперечном вязком разрушении. Наиболее информативными мультифрактальными характеристиками являются обобщенные энтропии (размерности) Реньи Dq, которые позволяют оценить термодинамические условия формирования изучаемых структур, а также эффективные количественные характеристики их однородности fq и упорядоченности q. При сравнении большие значения Dq соответствуют более неравновесным условиям формирования структур, большие значения fq - отвечают более равномерному распределению единичных элементов рассматриваемой структуры в евклидовом пространстве, охватывающем эту структуру, а увеличение q для исследуемой серии структур показывает, что в структуре становится больше периодической составляющей.

Третья глава посвящена разработке композиционного материала функционального назначения «высокопрочная мартенситно-стареющая сталь К17Н9М14 с поверхностным слоем из сплава Co69Fe4Cr4Si12B11» и изучению структуры и свойств композиционно материала.

В первом разделе главы описаны результаты исследований по выбору оптимального режима получения композиционного материала. Установлена оптимальная температура расплава (Траспл), обеспечивающая получение качественного поверхностного слоя композита (Траспл=1260 °С). Исследовано влияние скорости протяжки проволоки-основы через расплав (Vпрот) на микроструктуру (рис. 1) и механические свойства композиционного материала (табл. 1).

При Vпрот=0,12 м/с наблюдается аморфная структура поверхностного слоя (рис.,1г) и характерная гладкая стекловидная поверхность образцов (рис., 1б). Количество дефектов поверхностного слоя минимально. Композиционный материал, полученный при Траспл=1260 °С и Vпрот=0,12 обладал лучшим комплексом механических свойств, большей толщиной и лучшим качеством поверхностного слоя.

Таблица 1. Механические характеристики композиционного материала «сталь К17Н9М14 с поверхностным слоем из сплава Co69Fe4Cr4Si12B11» при статическом растяжении

а) б) в) г)

Рис. 1. Микроструктура поверхности композита из стали К17Н9М14 с поверхностным аморфным слоем из сплава Co69Fe4Cr4Si12B11, полученного при Траспл=1260 °С и Vпрот: а) 0,09 м/с, б) 0,12 м/с), в) 0,18 м/с; г) электронограмма на отражение от проволочного образца композита с Vпрот=0,12 м/с - наблюдается размытое гало от аморфного поверхностного слоя и отдельные вытянутые рефлексы от тонкой чешуйки сплава Co69Fe4Cr4Si12B11, которая кристаллизовалась из-за воздействия электронного луча и отщепилась вдоль проволоки.

В следующем разделе третьей главы представлены исследования особенности деформации и разрушения композиционного материала из высокопрочной мартенситно-стареющей стали К17Н9М14 с аморфным и кристаллическим поверхностным слоем толщиной 3…5 мкм. В качестве контрольных образцов исследовали аморфную проволоку-эталон диаметром 160 мкм из того же Со-сплава, полученную методом INROWASP (закалка расплава в струе воды) и проволоку из мартенситно-стареющей стали К17Н9М14 без поверхностного слоя после термической обработки, соответствующей температурным условиям получения композита (закалка при 900 оС в воде). Проволока и композиционные материалы на ее основе обладают по сравнению с аморфным материалом, хоть и меньшим, но все же достаточно высоким уровнем прочностных характеристик, и значительной пластичностью (табл. 2). Композиционный материал с аморфным поверхностным слоем отличается наибольшим значениями показателей пластичности: относительное сужение выше в 1,1 раза по сравнению со стальной проволокой и 1,24 раза по сравнению с композитом с кристаллическим поверхностным слоем, а относительное удлинение в обоих случаях выше в 1,44 раза. Композит с кристаллическим поверхностным слоем отличался худшим комплексом механических характеристик, чем композит с аморфным поверхностным слоем и сталью К17Н9М14.

Установлены хорошие адгезионные свойства между двумя компонентами композита: пластическое деформирование и разрушение образцов не приводили к отслаиванию поверхностного слоя от основы (рис. 2). Обнаружен эффект проявления пластичности у аморфного сплава Co69Fe4Cr4Si12B11 при его деформировании в составе композита, когда он в виде поверхностного слоя испытывает значительную пластическую деформацию, в то же время в виде проволоки или ленты он разрушается без образования шейки. Появление такого эффекта может быть связано с изменениями механизма деформации аморфного сплава при его взаимодействии с материалом основы, малыми размерами сечения (3…5 мкм) и сложной структурой композита (слой аморфного сплава Co69Fe4Cr4Si12B11 - переходный слой между сплавом и материалом основы, возникший при нанесении расплава на поверхность стальной проволоки - сталь К17Н9М14). Разрушение поверхностного слоя присутствует только в зоне шейки рядом с местом разрушения основы (рис. 2а). При этом растрескивание имеет вид сетки мелких не слившихся трещин и наблюдается волновой рельеф поверхности. Для композита с кристаллическим поверхностным слоем на всей поверхности деформированного образца присутствуют сплошные крупные кольцевые трещины (рис. 2б). Исследуемые образцы разрушались с образованием шейки. Исключением явилась аморфная проволока, у которой при испытаниях на статическое растяжение наблюдается отсутствие пластической деформации (она разлеталась на мелкие фрагменты).

Таблица 2. Механические свойства материалов без термической обработки

а) б)

Рис 2. Вид поверхности композиционных материалов вблизи места разрушения: а) композит с аморфным слоем, б) композит с кристаллическим слоем

а) б)

Рис. 3. Характерный вид поверхности разрушения исследуемых образцов: а) композит с аморфным поверхностным слоем, б) композит с кристаллическим поверхностным слоем

Поверхность разрушения образцов из стали К17Н9М14 и композита ориентирована практически перпендикулярно оси растяжения и представляет собой совокупность разновеликих самоподобных пор («чашек») вязкого излома (рис. 3). В глубине наиболее крупных «чашек» при большом увеличении можно заметить осколки частиц выделений. Такой тип поверхности разрушения является типичным для мартенситно-стареющих сталей.

Обнаружено, что изменение состояния приповерхностных слоев материала не оказывает влияние на мультифрактальные характеристики внутренних слоев материала. Изменяются только характеристики приповерхностных слоев материала. Наличие поверхностного слоя приближает структуру поверхности разрушения приповерхностных образцов и условия ее формирования к таковым для внутренних объемов образцов. Для композитов наличие аморфного слоя на поверхности приводит к сдвигу процесса начала разрушения в область больших деформаций и наличию нескольких мест инициации разрушающей трещины, а кристаллический поверхностный слой, напротив, способствует охрупчиванию основы, и развитию процесса разрушения из одного зародыша. Поэтому у первых скорость зарождения и развития микротрещин выше, а, следовательно, и формирование поверхности разрушения приповерхностных слоев протекает в более неравновесных термодинамических условиях. В целом, у одномерного композита по сравнению с проволокой из стали К17Н9М14 происходит изменение в протекании процессов деформации и разрушения, что находит отражение в изменении структуры поверхности разрушения приповерхностных слоев. Это связано с тем, что на поверхности стали появляется слой, обладающий сравнимыми показателями прочности и большей пластичностью. На этапе появления и развития зародышевых микротрещин у поверхности образцов появление менее прочного и более пластичного приповерхностного слоя вызывает повышение равномерности процессов инициации разрушения и их сдвиг в область больших деформаций. Обнаружены четкие линейные корреляции между рядом мультифрактальных характеристик и показателями прочности и пластичности (коэффициенты корреляции >0,99…0,98). Показатели D100 и f100 взаимосвязаны с относительным сужением, а показатель упорядоченности структуры поверхности разрушения 100 - с показателями прочности. Это вполне логично, так как термодинамические условия образования поверхности разрушения в значительной степени определяются степенью деформации материала в области шейки (т.е. характеристики ). Взаимосвязь f100 и объясняется тем, что для более пластичных материалов развитие разрушающей трещины происходит из нескольких зародышей и приводит к большей равномерности процессов разрушения. Показатель 100, отражающий степень упорядоченности структуры «чашек» на изломе, возрастает при очень незначительном снижении предела прочности, так как структура разрушения приповерхностных слоев по мере снижения прочности (сталь композит с кристаллическим слоем композит с аморфным слоем) приближается к структуре разрушения внутренних объемов материалов.

Обнаружено, что между слоем аморфного сплава Co69Fe4Cr4Si12B11 и материалом основы имеется переходный слой толщиной примерно 600-700 нм, возникший на этапе нанесения покрытия на поверхность стальной основы (рис. 4, 6).

а) б)

Рис. 4. Вид излома поверхностного слоя композита: а) с аморфным поверхностным слоем, б) с кристаллическим поверхностным слоем. Цифрами показано: 1 - поверхностный слой, 2 - переходный слой между основой и поверхностным слоем, который образовался при взаимодействии расплава с поверхностью проволоки в процессе получения композита, 3- проволока-основа.

В заключительном разделе третьей главы представлены результаты исследований по улучшению механических свойств композиционного материала путем проведения отжига образцов при температуре от 300 до 500 0С в течение 1 часа на воздухе. Такой выбор интервала температур отжига был обусловлен тем, что в интервале температур 450-500 0С для этого сплава может наблюдаться переход от аморфной к кристаллической структуре. С другой стороны, для получения оптимального комплекса механических свойств данного типа мартенситно-стареющей стали, являющейся внутренним компонентом композита, рекомендуется отжиг в интервале 425-480 0С.

Поверхностный слой композита после отжига имеет гладкую стекловидную поверхность с зарождением нанокристаллов, в дальнейшем наноаморфный слой (рис 5). Повышение температуры отжига интенсифицирует диффузионные процессы на поверхности материала и увеличивает толщину такого слоя до 2,5-4 мкм (рис. 6).

Оптимальной температурой отжига для разработанного одномерного композиционного материала является температура 4300С (рис. 7). При таком отжиге достигается сочетание высоких показателей прочности (0,2 1850 МПа, в 1900 МПа) с хорошей пластичностью ( 70%). Отжиг при данной температуре практически уравнивает прочностные показатели композита и стали (разница составляет ?4%), зато увеличивает преимущество первого в пластичности. Термостабильность композита сохраняется до 4000С, в то время как не отожженный аморфный сплав начинает претерпевать изменения структуры после нагрева выше 300 0С, что совпадает с данными предшествующих исследований. Температурный диапазон рекристаллизации для изучаемо аморфного сплава составил 450-570 0С. Отжиг не ухудшает хорошие адгезионные свойства между двумя компонентами композита. Поверхностный слой показал себя достаточно пластичным, сохранял свою целостность при нагружении и не отслаивался (рис. 8). Отжиг при 4300С практически не оказывал влияние на характер поверхности разрушения, которая представляет собой совокупность разновеликих самоподобных пор («чашек») вязкого излома (рис. 9а). Увеличение температуры до 500 0С приводит к интенсивному протеканию процессов старения с укрупнением частиц выделений в 2,5-3 раза (рис. 9б).