Материал: Физико-химические свойства нефти и газа

. Молекулярная масса

Молекулярная масса - важнейшая характеристика нефти и нефтепродуктов. Этот показатель дает "среднее" значение молекулярной массы веществ, входящих в состав той или иной фракции нефти, и позволяет сделать заключение о составе нефтепродуктов. Он широко применяется для расчетов аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов. Молекулярная масса связана с температурой кипения продуктов и используется для определения молекулярной рефракции, парахора (эмпирическая зависимость, позволяющая охарактеризовать химический состав нефтяных фракций) и др.

Молекулярную массу нефтепродуктов, как и индивидуальных веществ, определяют различными методами, что объясняется разнообразием свойств этих продуктов.

Молекулярная масса определяется криоскопическим методом - по понижению температуры кристаллизации раствора исследуемого продукта, например в бензоле, нитробензоле и др.; эбулиоскопическим - по повышению точки кипения (в случае легких нефтяных функций); методом Раста - по понижению температуры плавления сплава исследуемого вещества с камфорой, бензойной кислотой, дифениламином и др. (для более высококипящих нефтепродуктов). Кроме того, молекулярную массу нефтепродуктов можно рассчитывать по эмпирическим формулам. Чаще всего используется формула Б.П. Войнова:

М = а + bt + сt 2,

где t - средняя температура кипения продукта, °С; а, b, с - постоянные, числовые значения которых различны для каждой группы углеводородов.

. Тепловые свойства

Главнейшим свойством нефти и горючих газов, принесшим им мировую славу исключительных энергоносителей, является их способность выделять при сгорании значительное количество теплоты.

Теплотой сгорания называется отношение количества теплоты, выделяющейся при горении, к массе сгоревшего до конца (т.е. до образования углекислоты СО 2 и воды Н2О) топлива.

Нефть, природный горючий газ и их производные обладают наивысшей среди всех видов топлива теплотой сгорания. Теплота сгорания нефти - 41 МДж/кг - в 1,3 раза больше теплоты сгорания лучших сортов каменных углей - 31 МДж/кг; теплота сгорания бензина - 42 МДж/кг, дизельного топлива - 42,7 МДж/кг, этана, пропана и бутана - соответственно 64,5; 93,4 и 124, а природного газа - 35,6 МДж/м3.

Теплоту сгорания нефти, керосина и других нефтепродуктов определяют в калориметрической бомбе, а газов - в газовом калориметре. Для нефтей теплота сгорания колеблется в узких пределах: от 40 000 до 45 000 кДж/кг, причем получаемая величина тем больше, чем меньше плотность нефтей (и соответственно их фракций). Теплота сгорания нефтепродуктов зависит также от особенностей их углеводородного состава. Приближенно с погрешностью 3-5% теплоту сгорания нефтей и нефтепродуктов можно вычислить при помощи различных эмпирических формул, например по данным их элементного анализа (Д.И. Менделеев), а также по их плотности (формула Крэго).

. Цвет, флуоресценция и люминесценция

Цвет нефтей в зависимости от их химического состава может быть различным. Чем больше в нефти смол и особенно асфальтенов, тем окраска ее по глубине или оттенку более темная. Легкие нефти плотностью 0,78-0,79 кг/дм3 имеют желтую окраску, нефти средней плотности (0,79-0,82 кг/дм3) - янтарного цвета и тяжелые - темно-коричневые и черные.

Большинство нефтей, а также их фракции обладают флуоресценцией: они имеют синеватый или зеленоватый цвет в отраженном свете. Это свойство связано с присутствием в нефтях многоядерных углеводородов ароматического ряда.

Большое значение как метод анализа при геологических поисках нефти имеет люминесценция (лат. "люменесцено" - светящийся), т.е. свечение нефтей и нефтяных битумов, возникающее при облучении их ультрафиолетовыми лучами. При поисках нефти даже ничтожные ее следы в горных породах могут быть обнаружены с помощью люминесцентного анализа. При этом легкие нефти светятся интенсивно голубым цветом, а тяжелые - бурым и желто-бурым. Известно, что углеводороды, составляющие нефтяные фракции с температурой кипения до 300°С, а также парафины и асфальтены не излучают света в видимой части спектра под действием ультрафиолетовых лучей. В отличие от этого к люмогенным веществам принадлежат нафтеновые кислоты, полициклические ароматические углеводороды и смолы.

. Оптические свойства

Почти все нефти обладают способностью вращать плоскость поляризации лучей света, причем для большинства их характерно слабое правое вращение. Это свойство определяется с помощью поляриметров.

Оптическая активность возрастает с повышением температуры кипения фракции, т.е. с увеличением молекулярной массы.

Совершенно не вращают плоскость поляризации бензиновые фракции нефти, малой оптической активностью обладают нефти, богатые метановыми и нафтеновыми углеводородами, а также смолы и нафтеновые кислоты. Это свойство в наибольшей мере присуще, по-видимому, сложным или гибридным нафтеноароматическим углеводородам. Искусственные нефти в отличие от природных оптической активности не проявляют.

. Электрические свойства

Нефть и нефтепродукты не проводят электрический ток, они являются диэлектриками и характеризуются чрезвычайно высоким электрическим сопротивлением. Например, для парафина оно составляет от 2 до 0,3·10 8 Ом·м. Некоторые из них применяются в электротехнической промышленности и радиотехнике в качестве изоляционного материала (парафин) или изолирующей среды (трансформаторные масла) в трансформаторах, масляных реостатах и выключателях.

И нефть, и нефтепродукты при трении (в процессе заполнения хранилищ и перекачки с большой скоростью по трубам, а также фильтрации) легко электризуются и на их поверхности могут образовываться и накапливаться заряды статического электричества, в связи с чем могут происходить взрывы и пожары. Наиболее опасны в этом отношении светлые нефтепродукты, которые хорошо накапливают статическое электричество. Для предотвращения опасности взрывов аппаратуру, резервуары и трубопроводы заземляют, а также применяют специальные антистатические присадки в нефтепродуктах.

Диэлектрическая проницаемость нефтей и нефтепродуктов по сравнению с другими диэлектриками невелика и их диэлектрическая постоянная колеблется в узких пределах. Пробивное напряжение нефтепродуктов зависит от многих факторов - влажности, примесей, температуры, давления.

Рис. 1. Химический состав нефти

По физическим и химическим свойствам нефти различают три вида ее состава: элементный, фракционный и групповой химический.

12. Элементный состав нефти

Состав и свойства нефтей зависят от месторождения и могут колебаться в довольно широких границах.Многочисленными химическими анализами установлено, что нефть состоит главным образом из углерода и водорода - соответственно 79,5-87,5 и 11,0-14,5% от массы (рис. 1).

Кроме них, в нефтях присутствуют еще три элемента - сера, кислород и азот. Их общее количество обычно составляет 0,5-8%. В очень незначительных концентрациях в нефтях встречаются металлы - ванадий, никель, железо, алюминий, медь, магний, барий, стронций, марганец, хром, кобальт, молибден, калий, натрий, цинк, кальций, серебро, галлий и др., а также бор, мышьяк, йод. Общее содержание металлов в нефти редко превышает 0,02-0,03% от ее массы.

Указанные элементы образуют различные классы химических соединений, из которых и состоят нефти.

Углеводороды представляют собой главный класс химических соединений в нефтях. Установлены они в составе нефтей в 1817 г. швейцарским естествоиспытателем Н. Соссюром.

В таблице 1 приведен элементный состав некоторых горючих ископаемых.

Наряду с углеводородами в нефтях присутствуют другие химические соединения. Сера содержится почти во всех нефтях. Типы сернистых соединений в них очень разнообразны. Отдельные нефти содержат свободную серу, которая при длительном хранении выпадает в резервуарах в виде аморфной массы. В других случаях сера находится в нефтях и нефтепродуктах в связанном состоянии, то есть в виде сероводорода и сероорганических соединений (меркаптанов, сульфидов и т.п.).

Основная масса сернистых соединений нефти имеет значительный молекулярный вес и высокую температуру кипения. Поэтому от 70 до 90% всех сернистых соединений концентрируется в мазуте и гудроне.

Нефть, которая добывается на промыслах, содержит растворенные газы, механические примеси в виде песка и глины (до 0,15%), воду (до 50% и больше), соли (от 0,0001 до 10 г/дм3). Для увеличения нефтеотдачи нефтяного пласта, предотвращения коррозии оснащения, откладывания парафинов и солей используются специальные способы. В нефть могут попадать нежелательные компоненты.

Поэтому с целью обеспечения необходимого качества нефти для ее дальнейшего транспортирования и переработки на промыслах проводится соответствующая подготовка (стабилизация, обезвоживание, обессоливание нефти и др.).

Таб. 1. Элементный состав некоторых горючих ископаемых, %

13. Фракционный состав нефти

Нефть и нефтепродукты обычными методами перегонки невозможно разделить на индивидуальные соединения. Это делается путем перегонки на отдельные части, любая из которых является менее сложной смесью. Такие части называют фракциями, или дистиллятами. Фракция - это группа углеводородов, которая выкипает в определенном интервале температур.

Нефтяные фракции в отличие от индивидуальных соединений не имеют постоянной температуры кипения. Они выкипают в определенных интервалах температур, то есть имеют температуру начала и конца кипения. Эти обе температуры зависят от химического состава фракции.

Фракционный состав нефтей и нефтепродуктов показывает содержание в них различных фракций, выкипающих в определенных температурных пределах.

Для определения фракционного состава нефтей и их отдельных частей в лабораторной практике наибольшее распространение получили следующие методы перегонки.

Низкотемпературная ректификация - для сжиженных газов и фракций углеводородов, кипящих при температуре ниже 20°С.

Среднетемпературная перегонка - для нефтепродуктов, выкипающих до 350°С.

Вакуумная перегонка - для жидкостей, выкипающих при температуре выше 350°С.

Молекулярная дистилляция - для высокомолекулярных веществ.

Перегонка методом однократного испарения

При разделении нефти в лабораторных условиях в интервале температур от 40 до 180 -205°С отбирают бензиновые фракции, причем полученную при 160-205°С называют лигроиновой фракцией, а при 40-70 и до 90°С - петролейным эфиром; в интервале температур от 200 до 300°С получают керосиновые фракции; при 270-350°С - газойлевую (газойль); при 300-370°С - соляровую.

После отгонки из нефти всех этих фракций остается вяжущая темная жидкость, которая называется мазутом. Длительное время, до конца XIX ст., мазут в промышленности не использовался: он принадлежал к отходам нефтепереработки. Это объясняется значительными трудностями дальнейшей его переработки, связанными с тем, что температура перегонки мазутных фракций при атмосферном давлении выше, чем температура их термической деструкции, то есть разрыва молекул на частички под влиянием температуры. Разделить мазут на фракции удалось только при понижении давления. Этот процесс, который называется вакуумным, дал возможность получить из мазута соляровые фракции и специальные масла (легкие, средние и вяжущие), в том числе масла для двигателей внутреннего сгорания.

К светлым товарным нефтепродуктам прямой перегонки относятся бензины (авиационный, автомобильный), растворители и керосины (осветительный и для технических целей). Темный продукт, называемый мазутом, и остаток, получающийся в процессе прямой перегонке нефти при температуре выше 300-350°С, перерабатываются разгонкой под вакуумом с целью получения масляных дистиллятных масел.

Дистиллятные масла (авиационные; автомобильные; автотракторные дизельные; индустриальные - машинные трансформаторные, турбинные, цилиндровые; белые масла - парфюмерное и вазелиновое медицинское - и др.), образующиеся после раз гонки мазута, отбираются уже не по температуре кипения и плотности, а по величине их вязкости.

Рис. 2. Структурные формулы метановых углеводородов

Остаток после перегонки мазута (при температуре выше 500°С) называется гудроном или полугудроном в зависимости от вязкости и используется для приготовления высоковязких смазочных масел, строительных и дорожных материалов (битумы нефтяные).

Перегонке на масла подвергаются только мазуты так называемых "масляных нефтей". В ряде случаев мазуты таких "масляных нефтей" используются самостоятельно (без перегонки на масла) или в смеси с другими нефтепродуктами в качестве смазочных мазутов, т.е. дешевых смазочных материалов. Значительно больше мазута применяется в качестве топлива, в том числе для судовых двигателей. Особенно большое количество мазута служит сырьем для переработки на легкие моторные топлива.

Нефти разных месторождений очень отличаются одна от одной по фракционному составу, а отсюда - и по потенциальному содержанию бензиновых, керосиновых, дизельных и масляных дистиллятов. Очевидно, что фракционный состав нефти определяет пути ее промышленной переработки.

Большинство нефтей содержит в среднем 15-30% фракций, выкипающих при температуре до 200°С, 40-50% фракций, которые перегоняются в интервале 300-360°С.

Легкие нефти, не вмещающие масляных фракций, встречаются редко. Большей частью они сопутствуют газам в газоконденсатных месторождениях и их называют газоконденсатами.

. Групповой химический состав нефти

Углеводороды, составляющие основу нефти и горючих газов, представлены множеством индивидуальных соединений. Химический состав нефти полностью не известен, но уже установлено 425 углеводородных соединений, каждое из которых в свою очередь является исходным для более сложных соединений. В зависимости от строения молекул углеводороды, входящие в состав нефтей и природных газов, подразделяются на три основные группы: метановые, или парафиновые (алканы), нафтеновые (цикланы) и ароматические (арены). Представители этих групп отличаются друг от друга соотношением числа атомов углерода и водорода, которое выражается общей формулой группы, и характером их внутренних структурных связей.

Рис. 3. Структурные формулы нафтеновых углеводородов

Таким образом, групповым химическим составом нефти называют содержание в ней углеводородов определенных химических групп, которые характеризуются соотношением и структурой соединений атомов углерода и водорода.

Метановые углеводороды (алканы) - насыщенные углеводороды, в которых отсутствуют двойные связи. Общая формула

С n Н 2 n+ 2,

где n - число атомов углерода. Такое атомарное соотношение углерода и водорода в углеводородах данной группы было установлено английскими химиками еще в 1833 г. В указанной формуле n изменяется от 1 до 60. Это значит, что в природе существует последовательный ряд постепенно усложняющихся метановых углеводородов. Каждый последующий член в этом ряду отличается от предыдущего на один атом углерода и два атома водорода. Подобный ряд называется гомологическим (греч. "хомос" - похожий), а его члены - гомологами.