Материал: физхимия метода катализ

Катализ – явление изменение скорости реакции в присутствии веществ-катализаторов

Катализатор – вещество, взаимодействующее с молекулами реагирующих в-в, изменяющее скорость хим. реакции и выделяющиеся на последующих стадиях в неизменном виде.

• Если катализатор – один из продуктов реакции, то реакция – автокаталитическая

Основные свойства катализаторов и факторы, влияющие на катализ.

1. Катализаторы обладают избирательностью, т.е. способностью действовать ускоряюще только на определенную реакцию или группу реакций. Это особенно характерно для катализаторов-ферментов.

Ni

Cu

OH^─

Избирательное действие катализаторов зависит от соответствия между расстояниями атомов в молекуле и активными центрами на поверхности катализатора.

2. Количество катализатора гораздо меньше по сравнению с количеством реагирующих веществ. В производстве HNO₃ окислением NH₃ на 1 массовую часть катализатора превращается 10⁶ массовых частей исходного вещества.

3. Катализаторы снижают Eа.

Разложение H₂O₂ → H₂ + O₂ без катализатора идет с E_а = 75,312 кДж/моль; с катализатором «Pt коллоидная» E_а снижается до 48,953 кДж/моль, а с ферментом каталазой – до 23,012 кДж/моль.

4. Катализаторы увеличивают скорость прямой и обратной реакции, но K химического равновесия не изменяют. Т.е. - Kt не влияет на состояние ТД равновесия.

(Скорости р. увеличиваются в равной степени, быстрее устанавливается равновесие)

5. Катализаторы претерпевают изменения в процессе химического превращения, но в конце реакции выделяются в неизменном количестве и качестве.

6. Катализаторы увеличивают энтропию активации. Факторы, влияющие на катализ

0*. Природа катализатора и реагентов.

1. Температура повышает активность катализатора, а иногда меняет направление процесса.

Каждый катализатор имеет свою температуру, при которой его активность max. Отклонение от этой температуры снижает его активность. Вот почему при некоторых экзотермических каталитических процессах необходимо отводить тепло. Особенно чувствительны к изменениям температуры ферменты – биологические катализаторы.

2. Давление влияет особенно на те процессы, которые идут с изменением объема. Некоторые реакции, идущие без уменьшения объема, увеличивают свою скорость при повышении давления. Это, очевидно, связано с увеличением числа эффективных столкновений.

3. Влияние растворителя, при этом большое значение имеет полярность молекул растворителя, под влиянием которой молекулы реагирующих веществ переходят в более активную ионизированную форму.

4. Степень дисперсности катализатора увеличивает поверхность раздела, но до определённого предела, т.к. увеличение степени дисперсности может привести к гомогенности (сильное увеличение дисперсности может уничтожить границу поверхности раздела).

5. Влияние активаторов и ингибиторов

Активаторы стимулируют активность катализатор, ингибиторы – угнетают

• Еще есть т.н. «каталитические яды» (мышьяк, синильная кислота) – которые полностью прекращают действие катализатора, взывая как бы отравление катализатора

Гомогенный катализ

В гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе.

Например: в растворах

Осн. механизм действия гомоген. катализатора – образование реакционноспособных промежуточных продуктов.

Снижение энергии активации с участием катализаторов по сравнению с некаталитической реакцией показана на рисунке.

k₁

k₂

k₃

АК В + К

• 1 реакция – реакция образования промежуточно-активного комплекса АК. Реакция может быть обратимой.

• 2 реакция – реакция разложения промежуточного вещества с образованием продукта реакции В и восстановлением катализатора.

– Если скорость второй реакции больше, то общая скорость реакции определяется скоростью первой реакции; концентрация промежуточного вещества мала. Скорость реакции пропорциональна концентрации исходного вещества и катализатора.

– Если скорость первой реакции больше скорости второй, то общая скорость реакции определяется скоростью второй реакции; концентрация промежуточного вещества велика (практически связан весь катализатор). Вторая реакция не изменяет равновесия, установившегося по первой реакции.

Второй случай наиболее интересен в кинетическом отношении. Рассмотрим его более подробно!

Запишем константу равновесия для первого процесса:

здесь пренебрегают изменением концентрации исходного вещества за счет образования промежуточного вещества.

Найдем из этого отношения концентрацию :

Общая скорость химической реакции запишется следующим образом:

Из этого уравнения видно, что в одном случае скорость образования продукта реакции пропорциональна концентрации катализатора. В другом, должен наблюдаться в общем случае дробный порядок реакции.

Разберем предельные случаи:

1. , тогда

(сокращаем в дроби и остается только это)

Наблюдается нулевой порядок по реагирующему веществу. Это значит, что весь катализатор связался в промежуточный комплекс и скорость реакции определяется его количеством.

2. , тогда (весь числитель)

Наблюдается первый порядок по реагирующему веществу.

Могут встречаться и более сложные случаи. Например, если промежуточное вещество образуется из нескольких молекул реагирующего вещества и одной молекулы катализатора.

k₂

k₃

KnA B + K

Скорость реакции в этом случае запишется так:

здесь порядок может меняться от 0 до n.

Гетерогенный катализ

Катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах.

Каталитическая реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, поэтому все свойства поверхности катализатора: ее величина, химический состав, структура играют существенную роль в активности катализатора.

Основные стадии гетерогенного катализа

I – приближение реагента к поверхности катализатора;

II – адсорбция и ориентация реагента на поверхности катализатора;

III – деформация связей в молекулах реагентов;

IV – химическое превращение активированных молекул;

V – десорбция и удаление продуктов реакции с поверхности катализатора.

Специфические особенности:

• В каталитической реакции принимает участие не вся поверхность катализатора, а лишь небольшая ее часть, состоящая из отдельных участков, называемых активными центрами.

• Катализ связан с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора.

Адсорбция – одна из важнейших стадий гетерогенного катализа.

В ранних теориях катализа даже считалось, что катализатор ускоряет реакцию вследствие того, что при адсорбции происходит концентрирование реагирующего вещества на его поверхности.

Однако, такое простое предположение не подтвердилось: ему противоречит специфичность действия катализатора.

!!! Адсорбционный центр и каталитический могут как совпадать, так и нет! Например, каталитический яд может отравить каталитический процесс (реакция не бдует ускоряться), а адсорбция при этом не меняется. Отсюда различие каталитических и адсорбционных активных центров.

! Впервые понятие об активных каталитических центрах было введено Тейлором.

Теории активных центров гетерогенного катализа:

1. Мультиплетная теория: (а.А. Баландин)

В основе лежат два основных принципа:

• геометрического соответствия;

• энергетического соответствия.

1. По принципу геометрического соответствия рассматривается адсорбционное взаимодействие реагента с поверхностью катализатора не в целом, а взаимодействие атомов или групп атомов в молекуле реагирующего вещества с определенной совокупностью атомов в кристаллической решетке катализатора.

• Эта совокупность по расположению и по расстоянию между атомами должна соответствовать геометрической структуре реагирующей молекулы.

Активный центр по числу атомов может быть дублетом, триплетом, секстетом и т.д., в общем случае мультиплетом.

Например, дегидрирование этилового спирта до альдегида происходит на дублете:

При другом расстоянии между атомами может произойти дегидратация спирта до этилена:

2. Принцип энергетического соответствия должен выполняться, чтобы реакция ускорялась, т.е. должно быть соответствие между энергиями разрыва старых связей, энергией образования новых связей и энергией адсорбционного взаимодействия участвующих в реакции атомов с поверхностью катализатора.

• Эта теория имеет ограниченное применение, т.к для решения практич. задач необходимо знать энергии связи отдельных атомов с катализатором.

2. Теория активных ансамблей (н. И. Кобозева)

Согласно этой теории носителями каталитической активности являются аморфные образования из нескольких атомов на каталитически недеятельной поверхности носителя.

• Эти атомы собираются в небольшие группы – ансамбли (по 2-3 атома), образуют активные центры.

• В отличие от мультиплетной теории эти атомы не являются элементами кристаллической решетки катализатора и могут иммигрировать в пределах одной области катализатора.

• Кобозев считал, что поверхность носителя разбита на ряд областей миграции, разделенных между собой пространственными или энергетическими барьерами.

• Атомы, которые попадали в данную область миграции, свободно перемещаются внутри области, но не могут перейти в соседнюю область.

Распределение атомов по областям миграции происходит случайным образом, по статистическим законам. В этом случае говорят о мозаичной структуре поверхности катализатора. Это можно показать на рисунке:

Активность и специфичность катализатора обусловлена числом ансамблей и их взаимным расположением.

• Недостатки теории активных ансамблей: не учитывают природу катализатора и реагирующих веществ