Материал: Ферриты: получение, применение, свойства

Многие магнитные свойства ферритов (например, коэрцитивная сила, намагниченность насыщения, магнитная проницаемость) являются структурно-чувствительными, то есть существенно зависят от керамической структуры материала включая размер и форму кристаллитов, размер форму и распределение пор. Поэтому проблема получения ферритов с необ­ходимыми и хорошо воспроизводимыми свойствами сводится в значительной мере к полу­чению материалов с определённым химическим составом и определённой керамической структурой. С этой точки зрения криохимическая технология обладает огромными преимуществами, поскольку позволяет смешивать компоненты (на стадии приготовления раствора) с высокой точностью, исключая потери их при синтезе (особенно при использовании сублимационной сушки) и стабилизирует физико-химическую предысторию материала, так как зарождение кристаллических фаз в микрообъёмах вещества происходит в идентичных условиях (стадия сокристаллизации). Благодаря этому значительно возрастает воспроизводимость свойств получаемых материалов, увеличивается выход годных изделий, повышаются их эксплуатационные характеристики, отпадает необходимость вводить коррективы в технологический процесс и так далее. Последнее наиболее важно, так как открывает возможности к автоматизации, как отдельных технологических стадий, так и всего процесса получения ферритовых (а в равной мере и других) материалов, делает его гибким, способным к выпуску быстро изменяющегося ассортимента продукции [23]. Наиболее распространённым сырьём в криохимической технологии ферритов являются сульфаты, причём с одинаковым успехом могут быть использованы как сульфаты, образующиеся между собой твёрдые растворы, так и дающие после криокристаллизации механические смеси. Водные растворы практически всех сульфатов имеют высокие значения эвтектических температур, что облегчает применение сублимационной сушки. Кроме того, большинство сульфатов практически не растворяется в органических экстрагентах, что даёт возможность использовать криоэкстрагирование в технологических процессах [24].

Промышленная технология получения ферритовых материалов включает следующие процессы:

) Приготовление растворов индивидуальных сульфатов путём растворения их в воде, подкисленной серной кислотой до рН 1,5...2,0. С практической точки зрения удобнее использовать растворы, близкие к насыщенным, при комнатной температуре.

) Приготовление смешанного раствора путём строгого дозирования индивидуальных растворов, предварительно подвергнутых анализу на содержание основного вещества.

) Диспергирование раствора с помощью пневматической форсунки при избыточном давлении воздуха " 2 . 105 Па c с получением полидисперсных капель размером от 50 до 150 мкм.

) Замораживание диспергированного раствора в жидком азоте, помещаемом в специальный реактор с теплоизолирующими экранами.

) Загрузка рабочего камеры сублимационной установки суспензией, состоящей из криогранулята и жидкого азота. Для сублимационного обезвоживания чаще всего используют сублиматоры типа ТГ - 15, ТГ - 50 или им подобные с производительностью от 15 до 50 кг и более в расчёте на массу сублимируемого льда.

) Сублимационное обезвоживание криогранул при давлении Р ( 1,5 Па и температуре от 230 К (начало процесса) до 350 К (в конце сушки). Изменение температурного режима достигается за счёт теплоподвода на рабочие плиты по заданной прогамме, позволяющей избежать макроплавление криогранулята.

) Выгрузка солевого продукта из сублиматора и упаковка его в герметичные полиэтиленовые пакеты.

) Термическое разложение солевой массы в электропечах конвейерного типа, обеспеченных системой поглощения и утилизации выходящих газов. Процесс протекает при температурах 1120...1220 К в течение 20...60 минут.

) Удаление водорастворимых примесей (в частности, сульфатов и хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов) путём обработки ферритового порошка дистиллированной водой при 3 - 4 - кратном её избытке и температуре, близкой к кипению.

) Ультразвуковая обработка водной суспензии ферритового порошка с целью дезагрегации агломератов частиц, образующихся на предыдущих стадиях. Продолжительность процесса не превышает 15 минут при частоте ультразвукового воздействия 15...20 кГц. 11) Сушка ферритового порошка при температурах 353...373 К до остаточной влажности не больше 2 массовых %. 12) Формование деталей заданной геометрической конфигурации из приготовленного пресс-порошка с добавлением поливинилового спирта при давлениях, не превышающих 8 * 10⁸ Па / см².

) Спекание ферритовых заготовок при температурах 1420...1520 К, определяемых химическим составом керамики и требуемым размером кристаллитов. [25]

Иногда процесс спекания заменяют горячим прессованием, позволяющим получить мелкокристаллическую керамику с повышенной плотностью.

Данная технология была использована для получения Mg - Mn - ферритов с прямоугольной петлёй гистерезиса и Ni - Zn - ферритов, предназначенных для изготовления магнитных головок, применяемых в устройствах магнитной звуко- и видеозаписи.

Литийсодержащие ферриты могут быть также получены с использованием либо комплекс­ных водорастворимых оксалатов в виде твёрдых растворов (NH₄)₃ - ХLiХFe(C₂O₄)₃ . 3H₂O, либо с помощью эффективного приёма "криопропитки": оксидную матрицу смешивают с раствором оксалата лития, получая суспензию, которую быстро замо­раживают и подвергают сублимационной сушке. Этот способ весьма перспективен для синтеза материалов, содержащих легирующие добавки. Например, для снижения температур спекания и получения высокоплотных ферритов иногда применяют легкоплавкие добавки типа Bi₂O₃, V₂O₅, которые вводят в однофазный ферритовый порошок. Количество добавки играет существенную роль, поскольку она является немагнитной и может существенно снижать электромагнитные характеристики ферритов. Поэтому приём криопропитки, позволяющий уменьшить содержание вводимой добавки благодаря более однородному распределению её по поверхности частиц порошка, улучшает магнитные характеристики материала. [27]

Иногда предпочтительней использовать не сульфатные или оксалатные растворы, а растворы нитратов. Дело в том, что растворимость нитратов намного выше, чем других солей, что и позволяет повысить производительность процесса в целом. Однако низкие значения эвтектических температур плавления замороженных растворов нитратов требуют снижения температур при сублимации льда, чтобы избежать плавления криогранул. Использование приёма криоэкстрагирования также ограничено ввиду более высокой растворимости нитратов в органических экстрагентах. Поэтому, если невозможно использовать другие соли, то следует прибегнуть к методу криоосаждения. Так, при синтезе иттрий-железного граната в качестве исходных солей использовали нитраты и водный раствор аммиака, охлаждённый до 243 К. Полученные осадки гидроксидов отмывали от нитрат-ионов и подвергали термообработке. При этом удалось добиться снижения температуры получения однофазного феррограната с 293 К (осаждение при комнатной температуре) до 273 К. Однако, часто присушке осадков на воздухе происходило их интенсивное комкование, что требовало дополнитель­ного помола в измельчающих аппаратах. Это являлось крайне нежелательным, так как ис­пользование помольного оборудования приводило к неконтролируемому загрязнению синтезируемых материалов. Явления комкования избегали, проводя сушку в вакууме. Для этого после промывания осадка готовили водную суспензию и замораживали её, приливая жидкий азот. Полученную массу помещали в сублиматов и проводили сублимационную сушку при достаточно интенсивном энергоподводе, на что уходило 2...4 час. Высушенный продукт обладал высокой дисперсностью и не слёживался при длительном хранении [28].

3. Применение ферритов

Магнитные материалы как металлы, так и диэлектрики широко используются в современной технике: в энергетике, системах связи, счетно-решающих устройствах. Особое место в технических применениях занимают магнитные диэлектрики, ферриты, которые благодаря своему большому электрическому сопротивлению могут использоваться на очень высоких частотах. Ферритовые сердечники и антенны в радио- и телевизионной аппаратуре, магнитные ленты для магнитофонной записи, различные приборы СВЧ диапазона, запоминающие и логические устройства в ЭВМ - вот краткий перечень применений магнитных диэлектриков, без которых трудно представить себе многие области современной техники.[29]

.1 Вентиль

Вентиль, или развязывающее устройство, характеризуется тем, что волна, распространяющаяся через устройство в одном направлении, проходит практически без потерь, а обратная волна испытывает большие потери. Такое устройство необходимо, например, для развязки генератора СВЧ колебаний и нагрузки. Невзаимные свойства ферритов позволяют строить вентили самых различных типов. Простейший вентиль представляет собой круглый волновод, вдоль оси которого расположен аксиально намагниченный ферритовый стержень. Если в таком волноводе распространяется волна с круговой поляризацией (она может быть получена из линейно поляризованной волны с помощью, например, четвертьволновой диэлектрической пластинки) и направление поляризации совпадает с направлением прецессии спинов в магнитном поле, то при резонансном значении поля волна будет сильно поглощаться ферритом. Та же волна при распространении в обратном направлении будет иметь противоположный знак круговой поляризации и пройдет без поглощения.

Вентиль может работать и на основе эффекта Фарадея. Линейно поляризованная волна из прямоугольного волновода А поступает в круглый волновод, и плоскость ее поляризации из-за эффекта Фарадея в феррите поворачивается на 45° против часовой стрелки, так что волна проходит через волновод В. При обратном направлении распространения плоскость поляризации волны, вошедшей через волновод В, поворачивается на 45° в ту же сторону; высокочастотное электрическое поле оказывается параллельным плоскости поглощающей пластины, что приводит к поглощению энергии волны. Вентиль на эффекте Фарадея работает не при резонансном значении поля.

Резонансный вентиль может быть создан и в прямоугольном волноводе, если поместить, феррит в такую его область, где поляризация волны близка к круговой. В центре широкой стенки волновода поляризация является линейной, и при помещении феррита в эту точку невзаимные эффекты невозможны. Однако в точках, смещенных от центра, поляризация волны близка к круговой, причем знак поляризации зависит от направления распространения. Поперечно намагниченный ферритовый стержень, помещенный в эту область волновода, будет поглощать энергию волны при резонансном значении поля в случае одного направления распространения и будет пропускать ее без потерь для обратного направления распространения. [30].

.2 Фазовращатель

На основе ферритов могут быть созданы устройства как невзаимного, так и взаимного типа для получения регулируемого сдвига фазы волны. Такие устройства представляют интерес для многих применений в технике СВЧ, например для антенных решеток, в которых регулируемое изменение фазы сигналов, подаваемых на отдельные элементы решетки, позволяет осуществлять сканирование радиолуча.

Действие невзаимного фазовращателя основано на различии постоянных распространения для прямой и обратной волн, что приводит к некоторому дифференциальному фазовому сдвигу. Невзаимный фазовращатель может быть получен, например, при расположении ферритового стержня или пластины в прямоугольном волноводе. При расположении аксиально намагниченного ферритового стержня вдоль оси волновода имеет место взаимный фазовый сдвиг. В малых полях, когда намагниченность феррита изменяется от. нуля до насыщения, происходит сильное изменение этого фазового сдвига. [31]

.3 Фильтр

Использование ферритов позволяет создавать различные частотно избирательные системы для диапазона СВЧ. Ферритовый образец, включенный в линии передачи СВЧ того или иного типа, представляет собой резонатор, который осуществляет избирательную связь между линиями. Для волноводных линий такую связь можно реализовать, если поместить феррит в отверстие, которое соединяет два скрещенных волновода.

Вдали от ферромагнитного резонанса связь между волноводами отсутствует, поскольку высокочастотные поля в волноводах взаимно ортогональны. При резонансе прецессия намагниченности в феррите приводит к возникновению связи на частоте резонанса, и энергия электромагнитной волны из одного волновода переизлучается в другой волновод.

Изменяя внешнее магнитное поле, можно в широких пределах изменять частоту резонанса, т. е. электрически перестраивать такой фильтр по частоте.

Ферритовый резонатор, используемый в качестве фильтра, может одновременно выполнять функции фазовращателя, вентиля, ограничителя. В сочетании с транзисторными генераторами СВЧ или диодами Ганна ферритовый резонатор можно использовать как элемент электрической перестройки генераторов по частоте. [32]

феррит кристалл химический шпинель

3.4 Ферритовая память

Память на магнитных сердечниках (англ. magnetic core memory) или ферритовая память (англ. ferrite memory) - запоминающее устройство, хранящее информацию в виде направления намагниченности небольших ферритовых сердечников, обычно имеющих форму кольца. Ферритовые кольца расставлялись в прямоугольную матрицу и через каждое кольцо проходило (в зависимости от конструкции запоминающего устройства) от двух до четырёх проводов для считывания и записи информации. Память на магнитных сердечниках была основным типом компьютерной памяти с середины 1950-х и до середины 1970-х годов.

Схема с кольцеобразными сердечниками и четырьмя проводниками работает по принципу совпадения токов. Направление намагниченности одного ферритового кольца позволяет хранить один бит информации. Через кольцо проходят четыре провода: два провода возбуждения X и Y и провод запрета Z под углом 45°; и провод считывания S под углом 90°. Для считывания значения бита, на провода возбуждения подаётся импульс тока таким образом, что сумма токов через отверстие сердечника приводит к тому, что намагниченность кольца принимает определённое направление независимо от того, какое направление она имело до этого. Значение бита можно определить, измерив ток на проводе считывания: если намагниченность сердечника изменилась, то в проводе считывания возникает индукционный ток. Процесс считывания (как и в запоминающей ЭЛТ) разрушает сохранённую информацию, следовательно после считывания бита, его необходимо повторно записать. Для записи, на провода возбуждения подаётся импульс тока в обратном направлении, и намагниченность сердечника меняет направление (относительно того, которое она имеет после считывания). Однако если при этом в другом направлении подаётся ток на провод запрета, то суммы токов через кольцо недостаточно, чтобы изменить намагниченность сердечника, и она остаётся такой же, как после считывания.

Силу тока в проводах возбуждения и материал сердечника подбирают так, чтобы тока через один провод не хватило бы для изменения намагниченности сердечника. Это необходимо поскольку на один провод возбуждения нанизано несколько десятков сердечников, а менять направление намагниченности нужно только в одном из них. Следует отметить, что минимальная сила тока, которая может изменить намагниченность сердечника, зависит от температуры сердечника. Производители компьютерной техники решали эту проблему по-разному. Компьютеры серии PDP фирмы DEC регулировали силу тока возбуждения при помощи термистора. В компьютерах IBM матрицы памяти помещались в воздушную «духовку» или в масляную ванну в которой поддерживалась постоянная высокая температура.

В 1970 году Intel выпустила память DRAM на полупроводниковой микросхеме. В отличие от памяти на магнитных сердечниках, память на микросхемах не требовала мощного источника питания при работе и кропотливого ручного труда при производстве, а её ёмкость росла экспоненциально согласно закону Мура. Таким образом в 1970-х годах память на магнитных сердечниках была вытеснена с рынка.

Однако, в отличие от полупроводников, магнитные сердечники не боялись радиации и ЭМИ, и поэтому память на магнитных сердечниках некоторое время продолжали использовать в военных и космических системах - в частности, её использовали в бортовых компьютерах Шаттлов до 1991 года.[33]

Заключение

Ферриты и изделия из них начиная с момента их изобретения нашли наиболее широкое применение в радиоэлектронике и вычислительной технике среди других магнитомягких материалов. Кроме того, что ферритовые изделия в большинстве случаев могут эффективно заменить изделия из других материалов, они обладают рядом уникальных физико-химических, магнитных и электрических свойств, не присущих ни одному другому материалу.

Применение ферритовых изделий в вычислительной технике позволило значительно ускорить процесс вычислений благодаря возможности значительной миниатюризации запоминающих устройств и устройств переключения. Несмотря на значительный прогресс в области производства интегральных схем высокой степени миниатюризации и связанное с этим некоторое падение интереса к ферритовым сердечникам как к устройствам памяти, изделия подобного рода все еще находят довольно широкое применение в устройствах управления различными процессами и контроля выпускаемых изделий в промышленности.

С другой стороны, прогресс в области производства интегральных схем и производство автоматов на их основе позволило значительно улучшить контроль качества при производстве ферритов, что в свою очередь позволило выпускать ферритовые изделия с более точными характеристиками.

Применение ферритовых сердечников в радиоэлектронной аппаратуре в качестве сердечников катушек и основ для магнитных головок воспроизводящей и записывающей аппаратуры на данный момент является наиболее обширным. По своим характеристикам ферритовые сердечники не имеют аналогов по соотношению цена/качество среди других материалов и применяются в очень широком диапазоне приборов: от любительской техники до высокоточных промышленных аппаратов.