Материал: Ферриты: получение, применение, свойства

В этом отношении изучение системы представляет значительный интерес.

Для исследования структуры и физических свойств выше приведённой системы коллективом авторов [3 - 6] были изготовлены из окислов по керамической технологии 66 составов ферритов, равномерно распределённых по концентрационному треугольнику через 10 молярных %. В качестве исходных материалов использовали Fe₂O3, Al₂O₃, NiO, и MgO, которые предварительно прокаливали при 600°С. После трёхчасового помола на вибромельнице шихту в брикетах обжигали при 900°С, растирали в фарфоровой ступке, просеивали и вновь подвергали помолу. Повторный обжиг в брикетах производили при 950°С в течение одного часа. Спечённые брикеты размалывали вновь на вибромельнице. Из полученного порошка, к которому добавляли связку (10 % от общего веса 10%-ого водного раствора поливинилового спирта), формовались образцы под давлением 2,5 Т/см². Спекание образцов производили в воздушной атмосфере при 1370°С в течение 4 часов с охлаждением до 110°С со скоростью 50°C/час и последующим охлаждением до комнатной температуры вместе с печью. Усадка линейных размеров образцов после спекания составляла 8 - 15 %. Измерение магнитного насыщения при различных температурах (от азотной до точки Кюри) производилось по методу выталкивания [11].

Анализ полученных значений зависимости намагниченности насыщения образцов ферритов от температуры эксперимента показал, что увеличение в исследованных ферритах содержания феррита-алюмината Al₂O₃*Fe₂O₃ понижает магнитное насыщение, за исключением составов, в которых обнаруживается присутствие MgO*Fe₂O₃ - Al₂O₃*Fe₂O₃, для которых величина намагниченности остаётся практически постоянной. При составе феррита NiO*Fe₂O₃ - MgO*Fe₂O₃ уменьшение намагниченности насыщения происходит примерно пропорционально содержанию Al₂O₃*Fe₂O₃. [12].

Замещение в магниевом феррите немагнитных ионов магния немагнитными же ионами алюминия не должно изменять молекулярного магнитного момента, если не происходит перераспределения ионов железа. Феррит никеля имеет структуру обращённой шпинели Fe[NiFe]O₄. Замещение магнитных ионов Ni²⁺ немагнитными ионами Al³⁺ приводит к наблюдаемому уменьшению магнитного насыщения ферритов. Из проведённого эксперимента следует, что для ферритов состава

(1 - X) NiO*Fe₂O₃ - X Al₂O₃*Fe₂O₃ температурный коэффициент магнитного насыщения (dJ/dT) по модулю уменьшается с увеличением X, а для ферритов с содержанием более 30 молярных % Al₂O3*Fe₂O₃ при низких температурах принимал положительные значения.

Из анализа приведённых кривых следует, что при низких температурах у ферритов с содержанием Al₂O₃*Fe₂O₃ более 30 % изменение соотношения NiO*Fe₂O₃ и MgO*Fe₂O₃ приводит к изменению температурного коэффициента намагниченности от отрицательных значений к положительным.

Вид кривой температурной зависимости намагниченности ферритов зависит от параметров обменного взаимодействия и парциальных намагниченностей магнитных подрешёток. По Неелю, для ферритов с положительным (при низких температурах) температурным коэффициентом намагниченности взаимодействие ионов, расположенных в тетраэдрических промежутках, должно быть слабее, чем в октаэдрических промежутках. При этом намагниченность октаэдрической подрешётки при абсолютном нуле должна быть больше намагниченности подрешётки тетраэдрической А.

Наличие в системе NiO*Fe₂O₃ - MgO*Fe₂O₃ - Al₂O₃*Fe₂O₃ ферритов с изменяющимся по знаку температурным коэффициентом магнитного насыщения представляет и практический интерес для применений в ферритовых устройствах, требующих в некотором интервале температурной стабильности величины dJ/dT. Например, у феррита, соответствующего составу 0,5 NiO*Fe₂O₃ - 0,5 Al₂O₃*Fe₂O₃, намагниченность в интервале от - 40 до 100°С изменяется не более, чем на 5%.

По кривым зависимости магнитного насыщения ферритов от температуры была определена точка Кюри. В двойной системе никелевого феррита и феррита-алюмината (1 - Х) NiO*Fe₂O₃ - Х Al₂O₃*Fe₂O₃ температура Кюри понижалась почти линейно с ростом Х. В исследованной системе ферритов точка Кюри изменялась в зависимости от состава от 380 до 600°С.

Ферриты, составы которых соответствовали двухфазной области системы, обладали в основном низкой удельной намагниченностью насыщения (2 Гс*см³ / г) и точкой Кюри 300 - 400°С. Однако для ферритов состава (1 - Х) MgO*Fe₂O₃ - Х Al₂O₃*Fe₂O₃ при Х = 0,8 и Х = 0,9 удельная намагниченность насыщения имела порядок 25 Гс*см³/г, тока Кюри составила 550°С.[13]. Получение и исследование свойств феррита состава:

MgO*Fe₂O₃ - MnO*Fe₂O₃ - ZnO*Fe₂O₃. [14]

Настоящее исследование было посвящено систематическому изучению изменения температур Кюри и температурной зависимости магнитного насыщения в функции состава магний-марганец-цинковых ферритов.

Исследование свойств ферритов тройной системы MgO*Fe₂O₃ - MnO*Fe₂O₃ - ZnO*Fe₂O₃ стехиометрического состава представляет значительный интерес. В изучаемой тройной системе имеет место изменение степени обращённости в широких пределах - от почти нормальных феррита цинка и феррита марганца до практически обращённого феррита магния. Многие составы исследованной системы лежат в основе промышленных композиций.

Температуры Кюри, магнитное насыщение и его температурная зависимость являются важными характеристиками ферритов как ферромагнитных материалов и как величины, имеющие фундаментальное значение для познания их физико-химической природы. В частности, представляет большой интерес установление корреляций между величинами температур Кюри и температурным ходом кривых магнитного насыщения. Для измерений магнитного насыщения были изготовлены образцы в виде цилиндров диаметром 9 и длиной 25 мм по обычной керамической технологии, описанной в предыдущем примере. Измерения магнитного насыщения производились путём выталкивания образцов из межполюсного зазора электромагнита или путём их вталкивания по методу Штеблейна - Шретера. Измерение магнитного насыщения каждого из исследуемых составов ферритов при всех температурах производилось на одном и том же образце. Точность измерения составляла 2 % при комнатной температуре и 5 % при температурах выше 373 К. Измерения, как правило, контролировали с помощью эталона, изготовленного из электролитического никеля. [15]

Были исследованы кривые изменения магнитного насыщения в зависимости от температуры для лучевого сечения с постоянным отношением 1:1 феррита магния к ферриту марганца и бинарных систем MgO*Fe₂O₃, MnO*Fe₂O₄, ZnO*Fe₂O₄.

Анализ температурной зависимости магнитного насыщения исследованных ферритов свидетельствует о том, что эта зависимость, как правило, отличается от закона Кюри - Вейсса.

Как видно из приведённого эксперимента, с увеличением содержания феррита цинка возрастает отклонение температурного хода магнитного насыщения от теоретического, описываемого законом Кюри - Вейсса. В двойной системе MgO*Fe₂O₃ - ZnO*Fe₂O₃ отклонение температурного хода магнитного насыщения от теоретической кривой сначала возрастает с увеличением содержания феррита цинка, а затем уменьшается.

В свою очередь отклонение температурного хода кривых магнитного насыщения от теоретической кривой для составов MnO*Fe₂O₃ - ZnO*Fe₂O₄ с увеличением содержания феррита цинка до 30 молярных % уменьшается, а затем увеличивается.

Общий характер изменения магнитного насыщения в зависимости от состава в исследуемой тройной системе был исследован при температурах 77, 293 и 373 К. Область наибольших значений магнитного насыщения 6400 (Гс) расположена ближе к марганец-цинковой стороне с изменением содержания феррита цинка от 32 до 52 молярных %.

Область наибольших значений магнитного насыщения при комнатной температуре расположена почти параллельно магний-марганцевой стороне, снижаясь по абсолютному значению по мере возрастания содержания феррита магния.

С повышением температуры ход изолиний магнитного насыщения остаётся почти неизменным, однако область наибольших значений смещается к магний-марганцевой стороне, преимущественно к ферриту марганца.

По кривым температурной зависимости магнитного насыщения были определены температуры Кюри ферритов исследуемой системы. Область наибольших значений температур Кюри, превышающих 643 К, расположена почти параллельно стороне магний-марганцевых ферритов в пределах концентраций 0,15 MnO * Fe₂O₃, 0,55 MgO * Fe₂O₃, 0,15 ZnO * Fe₂O₃. С увеличением содержания цинка линии равных температур Кюри проходят почти параллельно магний-марганцевых ферритов к ферриту цинка. Ферриты, концентрация которых лежит в области 15 молярных % феррита магния, 30 молярных % феррита марганца и 57 молярных % феррита цинка, имеют температуру Кюри 373 К. По-видимому, их повышенные температуры Кюри связаны с отклонением ферритов от стехиометрического состава, обусловленного режимом спекания и охлаждения. [16].

.2 Метод химического соосаждения

. Основы получения ферритов методом химического соосаждения.

Получение магнитных частиц с предполагаемой низкой точкой температурно-фазового перехода (точкой Кюри-Нееля) осуществляли методом соосаждения солей металлов в щелочной среде в виде их окисей с последующим высушиванием в эксикаторе или специальном сушильном шкафу. В исследовании были получены частицы сложных ферритов на основе магнетита, где ионы двухвалентного железа были полностью или частично замещены на ионы металлов (магнитных или немагнитных), введение которых существенно влияло на поведение в магнитном поле при различных температурах.

Широко известно получение магнетита из растворов солей двух- и трёхвалентного железа (например, FeCl₂ и FeC_l3) их соосаждением в щелочной среде. Эта реакция позволяет полу­чать достаточно высокодисперсные частицы магнетита (Fe₃O₄) с диаметром от 10 до 20 на­нометров. Она была описана немецким учёным В. Элмором и позволяет использовать в качестве осадителей как концентрированные растворы щелочей (например, NaOH или KOH), так и водный раствор аммиака (NH₄OH, 25 массовых %). Так называемый низкотемпературный синтез ферромагнитных (точнее - ферримагнитных) частиц может быть описан уравнениями:

2FeCl₃ + FeCl₂ + 8NaOH = Fe₃O₄ + 8NaCl + 4H₂O.

или

FeCl₃ + FeCl₂ + 8NH₄OH = Fe₃O₄ + 8NH₄Cl + 4H₂O [17]

Процесс получения магнетита совершенно не требует дополнительных затрат энергии, то есть он протекает при обычной температуре (20 - 25°С). При получении ферритов такого класса необходимо лишь соблюдать соотношение двух- и трёхвалентного железа. Он должно быть Fe ^{3 +} / Fe ^{2 +} = 2 / 1. Очень важным условием проведения реакции является избыток применяемого осадителя (примерно, десятикратный, по объёму или концентрации) и интенсивное перемешивание реакционной смеси.

В случаях получения сложных ферритов ионы двухвалентного железа Fe²⁺ могут быть полностью или частично замещены ионами других металлов, но с непременным соблюдением того же соотношения Fe ^{3 +} / (Fe ^{2 +} + Me ^{2 +}) = 2 / 1 или Fe ^{3 +} / Me ^{2 +} = 2 / 1. В таких случаях применяли соли цинка (ZnCl₂), никеля (NiCl₂), кобальта (CoCl₂) или марганца (MnCl₂), а в качестве осадителей использовали концентрированные растворы щелочей NaOH или KOH для достижения наиболее полной сокристаллизации оксидов разных металлов. Было отмечено, что наиболее качественные осадки ферритов получаются при дополнительном прогревании реакционной массы на водяной бане при температуре 80 - 90°С в течение двух часов и интенсивном перемешивании. В ходе реакции осаждения происходило так называемое «созревание» осадков, что отмечалось постепенным переходом его окраски от тёмно-коричневой до чёрной (как у магнетита).[18] В результате были получены ферриты следующих составов: ZnXFe1-XFe₂O₄ и ZnFe₂O₄, NiXFe1-XFe₂O₄ и NiFe₂O₄, CoXFe1-XFe₂O₄ и CoFe₂O₄, MnXFe1-XFe₂O₄ и MnFe₂O₄, что можно выразить уравнениями реакций:

FeCl₃ + xZnCl₂ + (1 - x) FeCl₂ + 8NaOH ® ZnXFe1-XFe₂O₄¯ + 8NaCl + 4H₂O.

2FeCl₃ . 6H₂O + ZnCl₂ + 8NaOH ® ZnFe₂O₄¯ + 8NaCl + 16H₂O

FeCl₃ + xNiCl₂ + (1- x) FeCl₂ + 8NaOH ® ZnXFe1-XFe₂O₄¯ + 8NaCl + 20H₂O.

FeCl₃ + NiCl₂ + 8NaOH ® ZnFe₂O₄¯ + 8NaCl + 20H₂O [19]

FeCl₃ + xCoCl₂ + (1- x) FeCl₂ + 8NaOH ® CoXFe1-XFe₂O₄¯ + 8NaCl + 4H₂O.

FeCl₃ + CoCl₂ + 8NaOH ® CoFe₂O₄¯ + 8NaCl + 4H₂O

FeCl₃ + xMnCl₂ + (1- x) FeCl₂ + 8NaOH ® MnXFe1-XFe₂O₄¯ + 8NaCl + 4H₂O.

FeCl₃ + MnCl₂ + 8NaOH ® MnFe₂O₄¯ + 8NaCl + 4H₂O [20]

II. Методика получения дисперсных частиц сложных ферритов:

. Для получения необходимых дисперсных частиц сложных ферритов методом химического соосаждения солей из их водных растворов совершенно не требуется сложного дорогостоящего химического оборудования.

. Приготовили водные растворы солей FeCl₃ . 6H₂O, FeCl₂ . 4H₂O, NiCl₂ . 6H₂O, CoCl₂ . 6H₂O и MnCl₂ . 4H₂O с концентрацией 0,5 М.

. Приготовили водный раствор щёлочи NaOH с концентрацией 10 M.

. Все растворы были отфильтрованы через бумажные фильтры на воронках Бюхнера от механических примесей.

. Аликвоту 0,5 M водного раствора FeCl₃ . 6H₂O объёмом 20 мл отбирали пипеткой и вносили в колбу ёмкостью 250 - 300 мл.

. Аликвоту 0,5 М водного раствора одной из солей металлов МеCl₂ . nH₂O объёмом 10 мл отбирали пипеткой и вносили в ту же колбу (когда планировали получение ферритов со­става MeFe₂O₄). В другом случае отбирали аликвоту того же раствора объёмом 5 мл и добавляли аликвоту водного раствора FeCl₂ . 4H₂O объёмом 5 мл (когда планировали получение ферритов состава MeXFe1-XFe₂O₄). В обоих случаях соотношение Fe³⁺ / Me²⁺ или Fe ^{3 +} / (Fe ^{3 +} + Me ^{2 +} ) выдерживалось равным 2 / 1 по объёму или концентрации.

. Смесь растворов титровали избытком водного щелочного раствора NaOH (объёмом 30 мл) с концентрацией 10 М. Титрование проводили при спокойном перемешивании реакционной смеси. Образующиеся осадки имели тёмно-коричневую окраску.

. По окончании титрования сильно-щелочные осадки вместе с надосадочной жидкостью в переливали фарфоровый стакан ёмкостью около 200 мл и при спокойном перемешивании прогревали на водяной бане при температуре 80 - 90°С в течение двух часов. По мере прогревания тёмно-коричневые осадки постепенно приобретали чёрный цвет.

."Созревшие" магнитные осадки после охлаждения многократно промывали сначала обычной, а затем дистиллированной водой, с непременной магнитной декантацией (осаждением массы частиц магнитного осадка в поле постоянного керамического магнита с магнитной индукцией 200 мТл). 10. Отмытый до рН = 7,5 - 8,0 (устанавливали по светло-зеленоватой окраске индикаторной бумаги, смоченной маточным раствором или по показаниям рН-метра) ферритовый осадок отделяли от жидкой фазы с помощью бумажного фильтрования на воронке Бюхнера.

. Осадок вместе с бумажным фильтром осторожно отделяли от воронки Бюхнера и переносили в специальные фарфоровые чашки для выпаривания. Влага из осадков удалялась её постепенным выпариванием в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение двух часов.

. Высушенные осадки полученных ферритов размалывались в фарфоровой ступке до порошкообразного состояния и предавались на дальнейшие исследования. [21]

.3 Криохимический метод

Криохимическая технология твёрдофазных материалов уникальная в том смысле, что она применима к самым разнообразным многокомпонентным однофазным и многофазным материалам с высокой химической, гранулометрической и структурной однородностью, включая металлы и сплавы, керамику и композиты. Вместе с тем эта технология обладает специфическими особенностями, обусловленными функциональным характером материала. Поэтому наряду с особенностями технологии можно рассматривать и специфику конкретных материалов [22].