Хлорсодержащие пестициды на основе Д.В.-ацетохлор, метазахлор, являясь распространенными загрязнителями природных вод и почв пока применяются в сельском хозяйстве Украины. Эти Д.В. производятся компанией «Sigma Aldrich» (США). Ацетохлор относится к классу хлорацетанилидов, Препараты на основе ацетохлора «Харнес» и «Трофи 90», как и большинство почвенных гербицидов, требуют более высоких норм расхода, а поэтому технологическая задача их производства - уменьшение дозировки за счет повышения концентрации Д.В. или достижение синэргизма сочетанием с другими Д.В.
В целом, дальнейшая технологическая оптимизация современного производства пестицидов будет идти по пути исключения выпуска препаратов на базе высокотоксичных Д.В., с отдаленными отрицательными медицинскими и экологическими последствиями. Если в 60-е годы прошлого века доля инсектицидов III и IV групп токсичности составляла 19 %, то в 2005 г. - около 72 %, а в целом пестицидов - 93 %, при среднем классе опасности 3, 2. Благодаря технологическому совершенствованию препаратов будет снижаться токсическая нагрузка на единицу обрабатываемой площади. Для сравнения:
инсектициды -
§ в 70-ые годы при широком применении ФОС («Би-58», «Золон», «Дурсбан», «Метафос» и др.) токсическая нагрузка на единицу площади составляла 2170-11600 мг д.в/га;
§ появление в 80-ые годы синтетических пиретроидов («Арриво», «Децис», «Фастак» и др.) нагрузка стала на порядок ниже - от 200 до 600 мг д.в/га,
§ поступление на современный рынок неоникотиноидов («Конфидор», «Актара», «Моспилан», «Калипсо»), регуляторов роста и развития насекомых этот показатель уже составляет 10-150 мг д.в/га.
§ аналогичная ситуация и с фунгицидами -
§ при использовании медьсодержащих препаратов (медный купорос, хлорокись меди) токсическая нагрузка составляла 11500-49000 мг д.в./га,
§ при использовании дитиокарбаматов («Полирам», «Дитан М-45», «Пенкоцеб» и др.) - 200- 300 мг д.в./га,
§ появление азолов («Скор», «Топаз», «Панч» и др.), а также стробилуринов («Строби», «Флинт», «Ринго» и др.) - 20- 80 мг д.в./га.
1.9.3 Совершенствование препаративных форм пестицидной продукции
Характерная особенность современного пестицидного производства - целенаправленное совершенствование препаративных форм выпускаемой товарной продукции и постепенная замена традиционных, смачивающихся порошков, концентратов эмульсии новыми формами:
§ водорастворимыми гранулами,
§ суспензионными концентратами,
§ микрокапсулированными суспензиями,
§ воднодиспергируемыми гранулами и др.
Они представляют собой сложные системы, дающие при разбавлении водой стабильные суспензии или эмульсии. Высокая дисперсность данных препаратов, по многочисленным научным данным, полученным в разных странах, способствует повышению их эффективности. Они менее токсичны для человека. Это так называемые «зеленые технологии» применяемые при производстве пестицидов- микроэмульсий, эмульсий масло в воде, суспензионных концентратов (СК) и др. В сотав таких препаративнфх форм (ПФ входит вода, причем в большом количестве. На замену взрывоопасных и токсичных растворителей приходят другие, их так и называют «зеленые».
В этой области еще достаточно много нерешенных технологических проблем. Одна из них - сбалансированность состава препаративных форм для оптимальной реализации действующим веществом своего биологического потенциала в препарате. Именно от формы применения пестицида, в значительной мере, зависит его биологическая активность, токсикологические свойства, экологическая безопасность, экономика использования пестицидов.
Специалистами ЗАО «Щелково Агрохим» создан ряд новых препаративных форм, большинство из которых не имеют аналогов в ассортименте препаратов, применяемых в России и других странах. Впервые в стране разработана и промышленно освоена гербицидная композиция на основе трех действующих веществ - фенмедифама, десмедифама и этофумезата - для борьбы с сорной растительностью на посевах сахарной свеклы. Этот препарат помимо трех действующих веществ в концентрации по 60 г/л, содержит также неионогенные и анионактивные ПАВ в системе растворителей N-метил-a-пиролидона, ксилола и диоктилфталата. Использование в системе растворителей амида декановой кислоты позволяет получить гербицидную композицию с наиболее высокими показателями стабильности рабочей эмульсии препарата и максимальной биологической активностью.
Известно, что максимальную биологическую активность проявляют такие препаративные формы, которые в рабочей жидкости образуют коллоидные системы или истинные растворы, в отличие от препаратов, образующих в рабочей жидкости суспензии или эмульсии с размером частиц в несколько микрон. В ЗАО «Щелково Агрохим» разработаны научные основы создания и промышленного производства новых форм современных химических средств защиты растений в виде коллоидных систем. Организовано производство новых препаратов в форме коллоидных систем для защиты основных сельскохозяйственных культур, позволяющих на 25--50 % снизить гектарные нормы внесения препаратов, повысить эффективность и длительность защитного действия пестицидов.
Для создания жидкой препаративной формы метрибузина в виде коллоидной системы с повышенной гербицидной активностью и высокой хозяйственной эффективностью, найдена композиция растворителей, состоящая из диметилформамида и этоксилированного эфира сорбитана в смеси с различными ПАВ неионогенной и анионактивной формы. Такая форма позволяет солюбилизировать метрибузин в рабочей жидкости до концентрации, превышающей истинную растворимость в воде. При этом комбинация вспомогательных компонентов препаративной формы дает возможность достичь максимально высокой концентрации метрибузина в препарате. В настоящее время гербицид «Зонтран, к.к.р.» (250 г/л), созданный на основе этих принципов, является самым эффективным в ряду препаратов, применяемых для защиты картофеля и томатов.
Разработан также гербицидный состав для зерновых культур в виде водно-гликолевого раствора диэтилэтаноламинных солей дихлорнитробензойной кислоты и хлорсульфурона, включающий пропиленгликоль и этоксилированный эфир сорбитана. Данная композиция позволяет увеличить гибель сорных растений на посевах зерновых культур до 85 -100 % и при этом обладает очень низкими нормами расхода (150--200 мл/га) при высокой селективности. В настоящее время этот препарат под названием «Фенизан, в.р.» (дикамба, 360 г/л + хлорсульфурон, 22 г/л) является одним из самых популярных гербицидов в России и применяется ежегодно на площади до 3 млн га.
Препаративные свойства пестицидов (создание коллоидных систем с размером частиц действующих веществ в интервале 10-9 - 10-7 м) обеспечивают их максимальную биологическую активность. В микроэмульсиях данный размер частиц достигается за счет снижения межфазного натяжения до минимальных значений (<10-2 мН/м). При этом в системе происходит самодиспергирование органической составляющей до названных размеров частиц. Межфазное натяжение снижается с помощью введения в 2-компонентную систему (масло-вода) третьего компонента, который представляет собой смесь двух ПАВ, одно из которых растворимо в воде, а другое - в масле. Свободная энергия системы в этом случае становится равной значению, близкому к нулю. По этой причине микроэмульсии, в отличие от обычных эмульсий, являются термодинамически стабильными системами. Еще одно преимущество микроэмульсий заключается в том, что за счет низкого поверхностного натяжения снижается градиент давлений в порах листьев, облегчая проникновение пестицида в растение через поверхность листа.
Скорость проникновения повышается также за счет солюбилизации пестицида в растворе ПАВ. Более того, оказалось, что такие формы препаратов придают д.в. дополнительно новый вид активности, в частности активность против фузариоза колоса зерновых (препарат «Титул, к.к.р.»), что не наблюдается в обычных эмульсионных препаративных формах.
С целью получения новых препаративных форм пестицидов пролонгированного действия создан гелеобразующий ингредиент на основе аммонийной соли полиамида сополимера малеинового ангидрида и стирола, редкосшитого этиленгликолем.
Разработана серия инсектицидных препаратов на основе пиретроидов в виде эмульсионных и масляных концентратов с повышенной стабильностью водной эмульсии, высокой биологической активностью при высоких температурах окружающей среды, повышенной прилипаемостью к поверхности растений и низкими нормами расхода препаратов («Фаскорд», «Тарзан», «Имидор», «Шерпа и др. Эти характеристики достигнуты за счет использования составов на основе пиретроидов, различных типов индустриальных масел и дополнительного введения в состав этоксилатов жирных спиртов и эмульгаторов на основе алкилбензолсульфонатов кальция
Российская фирма «Август» также осваивает производство новых препаративных форм пестицидов - концентрат наноэмульсии (частицы препаративной формы обладают наноразмером и лучше проникают в растения), суспо-эмульсию, эмульсию «масло в воде» и др.
Вододисперсионные гранулы (ВДГ) намного удобнее в применении - не пылят, не остаются в таре, лучше растворяются. В России появился сульфонилмочевинный гербицид в виде ВДГ - «Магнум». Метсульфурон-метил формулируют многие компании, но в отличие от фирмы «Август», они делают это в виде смачивающихся порошков. Это значительная разница.
Сера давно используется в защите растений и как фунгицид, и как инсектицид в виде пасты или коллоидной серы. Фирмой «Сингента» на основе серы создан фунгицид «Тиовит джет» в виде ВДГ. Его преимущество не только в значительном сокращении нормы расхода (до 3 кг/га), но и в том, что его проще хранить, перевозить, применять.
Новые формуляции позволяют реанимировать, продлять жизнь тем продуктам, которые нужны сельскому хозяйству. Когда появились сульфонилмочевинные гербициды, российские ученые поняли, что в чистом виде они опасны с экологической точки зрения. Именно тогда ведущие специалисты ВНИИФ, ВНИИХСЗР, ВНИТИГ пришли к выводу, что будущее у этих препаратов есть, если их использовать в комбинациях, например с 2,4-Д аминной солью или дикамбой. Это выгоднее с точки зрения экономики и экологии - уменьшается гербицидная нагрузка и воздействие на культуру. В странах Западной Европы большая часть гербицидов на основе сульфонилмочевин применяется в чистом виде.
Когда в 1992 - 1993 годах стали широко внедрять пиретроиды, произошел резкий спад использования фосфорорганических инсектицидов. Из-за больших норм расхода, высокой токсичности, резкого, неприятного запаха от них стали отказываться. Но уже через 5 - 6 лет жизнь показала, что нужны препараты с более длительным защитным сроком действия, чем пиретроиды, которые хороши тем, что обладают «нокдаун»-эффектом, быстро «снимают» вредный объект, но обработок при этом приходится проводить несколько. Поэтому вспомнили о фосфорорганике. Например, метафос - старый заслуженный препарат. Раньше он выпускался в виде концентрата эмульсии. Специалисты фирмы «Кеминова» создали новую формуляцию - микрокапсулированную суспензию, поместив Д.В. в микрокапсулы и, таким образом, уменьшив токсичность для теплокровных практически в 30 раз. Такая препаративная форма позволяет выделяться действующему веществу постепенно, вследствие чего продлевается защитный эффект. Если концентрат эмульсии работает против саранчовых от семи до девяти дней, то микрокапсулы - две недели.
Пиретроиды также совершенствуются. Специалистами фирмы «Сингента» предложен инсектицид «Каратэ Зеон» в виде микрокапсулированной суспензии, позволяющей вместо двух обработок провести только одну, и при этом значительно сэкономить препарат и выиграть время. В виде микрокапсулированной суспензии фирма «Сингента» производит известный протравитель семян горчицы и рапса «Промет». Новая формуляция позволила значительно увеличить защитный эффект препарата.
Специалисты компании «АМАКО» изобрели новое средство-протравитель семян для широкого диапазона сельскохозяйственных культур с применением современных нанотехнологий. Новое средство отличается существенно меньшим количеством активно действующего вещества и содержит растворимые в воде биогенные микроэлементы в виде наночастиц (выбранные из группы, которая состоит из железа, меди, марганца, цинка и магния) в составе неионного коллоидного раствора.
К перспективным формуляциям следует отнести микроэмульсию. Она сродни микрокапсулированной суспензии.
Микрокапсулированные инсектициды наряду с микрогранулятами, микроэмульсиями и формами флоу являются наиболее современными формами применения инсектицидов. Микрокапсулирование дает возможность резко снизить токсичность действующего инсектицидного вещества для теплокровных животных и человека, удалить неприятный запах действующего вещества, пролонгировать инсектицидное действие на разных типах поверхностей, особенно впитывающих, поскольку эти формы не проникают в пористые материалы, а остаются на поверхности.
Первые микрокапсулированные формы представляли собой систему «резервуар-мембрана» («Дау АгроСаенсес»). Это приманки в микрокапсулах для борьбы с тараканами и рыжими домовыми муравьями, содержащие хлорпирифос. Оболочка этих микрокапсул включала белки сои, привлекающие насекомых, а также желатин и (или) поливиниловый спирт. Эти микрокапсулы устойчивы в воде и не разрываются при механическом воздействии.
Одним из достижений фирмы является разработка микрокапсулированного средства «Эмпайр-20» на основе хлорпирифоса. Концентрат микрокапсул «Эмпайр-20» содержит 20 % Д.В. Готова к применению микрокапсулированная форма «Гетт», содержащая 0,4 % хлорпирифоса. Средство «Гетт» упаковано в емкости по 0,5 л, представляющие собой опрыскиватели типа «Росинки».
Перспективны гранулированные препараты - они более экологичны, с ними проще работать, а еще лучше, если бы водно-диспергируемые гранулы были в водорастворимом пакете.