Эпимеры — углеводы, отличающиеся по конфигурации только по одному атому С (глюкоза и галактоза).

П ри взаимодействии карбонильных соединений со спиртами — полуацетали или полукетали; в случае углеводов и карбонильная, и спиртовая группа в одной молекуле, поэтому в итоге внутримолекулярный полуацеталь или полукеталь. Поэтому углеводы с более 5 С-атомами (пентозы и гексозы) находятся в растворах в виде кольцевых молекул.

Ц иклические формы: 5-членные (фуранозы) и 6-членные (пиранозы) по аналогии с гетероциклами фураном и пираном. При циклизации появляется еще один хиральный центр (С1), полученные варианты называют альфа (ОН под кольцом) и бета (ОН над кольцом) → аномеры (циклические моносахариды, отличающиеся конфигурацией ацетального атома С (аномерного центра)). В растворе аномеры легко переходят один в другой (мутаротация), в результате равновесная смесь: альфа ~33%, бета ~63%. У глюкозы линейной и фуранозной формы менее 1%.

Углеводные компоненты нуклеозидов — бета-аномеры рибозы и дезоксирибозы.

Пиранозы в пространстве либо в конформации кресла, либо ванны. Гидроксилы/заместители либо аксиальные (параллельно вертикальной оси молекулы), либо экваториальные (перпендикулярно оси).

Химические свойства. При окислении карбонильной группы — полиоксикислоты (-оновые), при окислении концевой гидроксильной группы — -уроновые. У моносахарида альдозы слабые восстанавливающие свойства (серебряное зеркало = восстановление ионов серебра Ag¹⁺ до Ag⁰ при взаимодействии азотнокислого серебра AgNO₃ с альдегидами.

Про гидроксильную группу — #14 (повышенная реакционная способность).

5. Олигосахариды: определение, номенклатура, примеры растительных олигосахаридов. Методы изучения строения олигосахаридов.

Олигосахариды — углеводы с 2-10 моносахаридными остатками.

Номенклатура: строгая громоздка, по типу О-замещенных производных моносахаридов, исходя из названия восстанавливающего звена с указанием всех имеющихся заместителей.

Г идроксильная группа при С1 — повышенная реакционная способность. При взаимодействии с электрон-донорами (спирты, амины, тиолы) они первыми вступают в реакцию конденсации с образованием воды и аддуктов с общим названием гликозиды (углевод + другая ФГ). Присоединение спиртов к аномерному С1 по сути реакция от полуацеталя до ацеталя, получаемая связь — гликозидная. При взаимодействии 2 моносахаридов = дисахарид с О-гликозидной связью. Названия производных читают с мономера, у которого С1 в гликозидной связи. Если в дисахариде есть доступный для окисления (свободный) аномерный атом углерода, он (как и мономер) проявляет слабые восстанавливающие свойства, такие сахара — восстанавливающие (при связи 1-1 невосстанавливающие, как трегалоза). Трегалоза — источник "быстрой" энергии для полета насекомых, основной компонент гемолимфы.

Свойство сахаров восстанавливать металлы — основа их определения; с помощью реактива Бенедикта (щелочной раствор CuSO₄) раньше выявляли наличие глюкозы в крови и моче при диагностике диабета. Реактив + моча — нагрев — изменение окраски (зеленая без осадка — проба отрицательная).

Анализ структуры: все разное, всего много, все сложно. В целом:

— чистый сахарид;

— молекулярка;

— определение мономеров;

— определение числа разветвлений;

— сборка полимеров.

Методы: хроматография, химия, ферменты. Масс-спектрометрия и ЯМР-спектрометрия.

Есть химический синтез олигосахаридов для подтверждения их строения. Методы: активация ФГ для конденсации и образования гликозидных связей; защита групп для направленности синтеза; конденсация без мутаротации для нужных аномеров. Синтетические олигосахариды помогают иммунотерапии бактериальных патогенов (выработка высокоаффинных антител к бактериям).

6. Полисахариды: определение, номенклатура, растительные полисахариды и полисахариды животного происхождения, биологическая роль.

Гликаны — полисахариды и олигосахариды с О-гликозидными связями. Делятся на гомо- и гетерополимеры (с одинаковыми или разными мономерами). У гликанов, в отличие от белков, нет точной молекулярной массы. Сборка гликанов идет вне матрицы, программа синтеза заключена в ферменте-катализаторе, стоп-команда не известна.

Гомогликаны. Глюкоза: крахмал (растительный) и гликоген (животный).

Крахмал: все клетки, больше в клубнях и семенах. Состоит из двух типов полимеров: 1) длинные неразветвленные цепи амилозы (1-4); 2) разветвленные цепи амилопектина (1-4 и через 24-30 остатков ветвление по 1-6).

Гликоген: в целом такой же, но разветвления каждые 8-12 остатков. Запасы гликогена в печени в виде нерастворимых гранул, с ними связан комплекс ферментов для гидролиза и синтеза гликогена. Каждая линейная цепь гликогена заканчивается разветвлением, поэтому у молекулы только один восстанавливающий конец.

Почему клетке удобнее хранить глюкозу в полимерах? Гликоген в гепатоците содержит эквивалентную мономерную глюкозу с С=0,4 М; при такой концентрации растворенной глюкозы неизбежно осмотическое проникновение в клетку кучи воды из м/к пространства (С=5мМ) —> разрыв и лизис. А у нерастворимого гликогена С=0,1мкМ.

Целлюлоза: бета-глюкозы (1-4). Клетки стеблей травы и стволов деревьев, хлопок. В ЖКТ животных а-амилаза гидролизует а1-4 связи, а бета нет, целлюлоза не усваивается. Куча углеводов нам недоступна. Трихонимфа зато декретирует целлюлазу, она есть у жвачных животных в рубке. Целлюлоза линейная, без разветвлений, конформация кресла, каждый следующий мономер повернут вокруг гликозидной связи на 180 гр. => цепи плотно упакованы водородными связями, разлагается сложно.

Хитин: N-ацетилглюкозамин, б(1-4) связи. Длинные волокна, не перевариваются животными. Отличается от целлюлозы только ацетилированным производным аминогруппы по С-2 положению вместо гидроксила. Хитин в основе панцирей членистоногих, чуть ли не второй полисахарид после целлюлозы.

7. Гетерополисахариды и гликопротеины

Гликозаминогликаны (углеводная часть протеогликанов, сложных белков из белка (5-10%) и углеводов (90-95%)): гиалуроновая кислота, значительный отрицательный заряд. Гиалуронаты: прозрачные и очень вязкие среды — смазка суставов, матрикс хрящей и сухожилий. Оч крупные. Те, что поменьше — хрящи, сухожилия, стенки аорты. Гепарин — противосвёртывающий, м/к в-во печени, легких, сердца, стенок артерий; (-) заряд из-за остатков кислот.

Гликоконъюгаты: соединения углеводов с полипептидами (гликопротеины (углеводы до 15-20%) и протеогликаны (углеводы до 80-85%)). Медиаторы взаимодействий клеток, метки для транспорта или разрушения дефектных белков, рецепторы клеток. Часто на поверхности клеток, внутри в аппарате Гольджи, секреторных гранулах и лизосомах, межклеточном матриксе.

В гликопротеинах углеводный компонент связан с белком связью между аномерным углеродом и гидроксилом боковой цепи Ser, Thr или гидроксилизина (О-гликозидная) или через связь с амидным азотом Asn (N-гликозидная).

Иммунохимические маркеры на клетках (группы крови) — олигосахариды. 0 = коровый олигосахарид — тетрамер; дальше надбавки из фрагментов.

Протеогликаны — макромолекулы на клетках (внеклеточный матрикс).

У бактерий пептидогликаны (все нестандартно, особенно связи, пептидные например, поэтому бактерии устойчивы к действию протеаз).

8. Биологическая роль углеводов

— структура и опора (клеточные стенки, хитин, целлюлоза);

— защита у растений (клеточные стенки мертвых клеток);

— пластическая (построение АТФ, ДНК, РНК);

— энергетическая (источник энергии при окислении, 4,1 ккал и 0,4 г воды на 1г углеводов);

— запасающая (гликоген, крахмал и инулин);

— осмотическая (регуляция осмоса по глюкозе);

— рецептурная (клеточные рецепторы с олигосахаридами);

— кофакторная (гепарин для плазмы);

— тонизация ЦНС (сладкое);

— защитная: соединение с токсинами и растворение их в воде

БИОХИМИЯ БИЛЕТЫ #18-22 (липиды)

18. Липиды: классификация, роль в живом организме. Простые липиды, воска, жиры и масла: строение и функции.

Главное свойство — гидрофобность (нерастворимы в воде, растворимы в органике). Жирные кислоты, пигменты, жирорастворимые витамины, фосфолипиды, стерины, эмульгаторы в ЖКТ.

2 класса:

— омыляемые (разделяются на составные части в результате щелочного или кислотного гидролиза);

— неомыляемые.

Простые — спирт + ЖК (СНО): ЖК, жирные альдегиды, спирты, воски, триацилглицериды.

Сложные — спирт, ВЖК и другое (P, S, N): фосфолипиды, гликолипиды, сфинголипиды, церамиды.

Функции: структурная, запасная, сигнальная, кофакторы, пигменты.

Запасные липиды. Жиры и масла = энергия. Производные жирных кислот.

Глицеролипиды (жиры/триацилглицериды) — сложные эфиры ЖК с глицерином, гидрофобны, в воде всегда сверху. Энергия или запас. При их гидролизе в 2 раза больше энергии, чем с крахмалом или гликогеном (в них не аккумулируется вода из-за гидрофобности). Спермацет кашалота: кристаллизация и плавление для адаптации плавучести. Растительного происхождения — масла. Масла есть еще эфирные (летучие ароматные в-ва растений), но они маслоподобные.

Воска — сложные эфиры ЖК и длинных спиртов с насыщенными УВР. Энергия, водоотталкивающие свойства, защита листьев от потери влаги, соты пчел.

Сложные эфиры ЖК и длинных спиртов с насыщенными УВР. Энергия, водоотталкивающие.

9. Неомыляемые липиды: строение и функции. Холестерол, стероидные гормоны.

Гидрофобные, при гидролизе не распадаются на составляющие. Терпеноиды (растения) и стероиды (животные). Построены из фрагментов изопрена (изопреноиды).

Стероиды: каркас из стерана (циклопентапергидрофенантрен). Стеран из 4 конденсированных колец, насыщенный. Несколько похожих конформаций, легко переходят одна в другую. У природных стероидов в положении 3 — свободная группа или замещенный гидроксил, 10 и 13 — метельные, 17 — радикалы. Холестерол: 30-40% массы внутриклеточных мембран животных клеток; укрепляет лимитный слой, уменьшает проходимость малых водорастворимых молекул, препятствует кристаллизации углеводородных "хвостов". Из-за гидроксила в 3 положении — полярность участка. В билипидном слое молекула к внешнему полярному участку, кольцевая часть в гидрофобной части.

Холестерол — предшественник стероидных гормонов.

— глюкокортикоиды (кортизол): регуляция метаболизма БЖУ, воспалительных реакций;

— минералокортикоиды (альдостерон): водно-солевой обмен в почках;

— половые гормоны (андрогены и эстрогены), тестостерон и эстрадиол.

Эти гормоны нерастворимы в воде, поэтому транспорт по крови осуществляется в соединениях с белками. Производные стероидного ряда — витамины группы D, участвующие в регуляции метаболизма Ca²⁺.

В печени из холестерина синтезируются желчные кислоты: наличие карбоксила у УВР С17. В пространстве холиевая кислота "бананчик", с одной стороны гидрофобен, с другой гидрофилен за счет карбоксильной и трех гидроксильных групп. Такое строение позволяет образовывать тройные комплексы с мицеллами триацилглицеридов (гидрофобные) и белками-липазами (гидрофильные), которые начинают процессы ферментативного расщепления липидов.

10. Жирные кислоты: насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, незаменимые жирные кислоты, строение и функции.

ЖК — длинные карбоновые кислоты R-COOH, где R = 5-36 С. Структура ЖК:

— УВ-радикалы почти все линейные, за исключением липидов бактерий (там бывают кольца);

— обычно четное кол-во С;

— УВР могут быть предельными и непредельными, редко тройные связи; если двойных связей несколько, они всегда изолированы (разделены метиловой группой) и не образуют сопряженную систему;

— нумерация атомов С с карбоксильного.

Номенклатура: С18:0 (18 С, 0 двойных связей). Если 2 связей несколько, после дельты пишут С, от которых они отходят. Можно через омегу (1 — наиболее удаленный от карбоксила C).

Насыщенные: масляная, валериановая, стеариновая. Ненасыщенные: олеиновая, ленолевая, арахиновая. У ненасыщенных (особенно полиненасыщенных, ПНЖК) важная роль в организме животных, есть незаменимые: предшественники физиологически значимых длинных (20-22 С) ПНЖК.

Незаменимые: полиненасыщенные ЖК, участвуют в метаболизме. Организм может преобразовывать кислоты из класса в другой, но не может синтезировать оба класса из более простых веществ. Олеиновая, арахидоновая, линолевая, линоленовая ("витамин F"). Источники: растительные масла зародышей пшеницы, семени льна, подсолнечника, соевых бобок, грецкий орех, рыбий жир.

Двойные связи в ЖК обычно в цис-конфигурации, поэтому на них у линейных изгиб. При хранении они окисляются, образуются альдегиды и карбоновые кислоты, масло портится: поэтому их частично гидрируют, двойные связи восстанавливаются, повышается температура плавления и срок хранения (маргарин); в то же время кис-двойные связи превращаются в транс-двойные, что увеличивает риск сердечных заболеваний.

В НасЖК свободное вращение вокруг С-С не ограничено (как в алканах), молекула принимает наиболее выгодную вытянутую форму: на одном конце сильно гидрофобный УВР, на другом — сильно полярная карбоксильная группа. Молекулы НасЖК плотно упакованы благодаря Ван-дер-Ваальсовым взаимодействиям (кристаллические, твердые или пасты). Наличие двойных связей делает плотную упаковку невозможной, поэтому непредельные ЖК легкоплавкие или жидкие.