Материал: Анализ метода плазмохимической конверсии HCl в Cl2

Для реакций из таблицы 2.2 кинетические уравнения были сформированы как:

+ B ® продукты реакции (11 - 30, 32 - 35, 38 - 43, 85 - 93)

+ A ® продукты реакции (31, 36, 37, 44)

+ A + A ® продукты реакции (50, 57, 71)

A + A + B ® продукты реакции (45 - 49, 51 - 56, 63, 64, 66 - 70)

+ B + C ® продукты реакции (58 - 62, 65, 72 - 76, 77 - 80)

® продукты реакции (81 - 84)

Для решения дифференциальных кинетических уравнений был использован метод Гира. Расчеты проводились с использованием готового программного обеспечения.

Константы скорости для реакций электронного удара 1-10, представленных в таблице 2.2 были рассчитаны по уравнению:

 (2.1)

в использованием максвэлловского приближения для функции распределения электронов по энергиям. Необходимые для расчета сечения процессов брали из справочной литературы. Температура электронов задавалась парамеррически как = 1.5-2.0 эВ, что является типичными значениями для стационарных разрядов, возбуждаемых при атмосферном давлении. Константы скоростей реакций 11-80 были взяты из справочника [9, 10]. Константы скорости гетерогенной рекомбинации оценивались предположении о первом кинетическом порядке рекомбинации (механизм Или-Ридила) по формуле

 (2.2)

где  - вероятность рекомбинации,  - коэффициент диффузии частиц и  - эффективная длина диффузии, определяемая геометрическими параметрами реактора (, ).

.2 Объект исследований

Объектом исследований служил идеализированный плазмохимический реактор, состоящий из трех резко разграниченных зон (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Схема реактора

Исходные реагенты подаются в зону 1, где происходит их смешение. Далее смесь поступает в зону 2, где подвергается воздействию плазмы. Под действием электронных ударов идет образование атомов и радикалов, которые участвуют в различных химических реакциях. Затем газ, содержащий как стабильные, так и нестабильные частицы, поступает в зону 3, где происходит рекомбинация атомов и радикалов до стабильных продуктов. При этом принимались следующие допущения:

1)      Профили концентрации и температуры электронов в зоне плазмы являются изотропными;

2)      Инициирование химических реакций электронным ударом в зонах 1 и 3 отсутствует;

)        Транспорт газа не оказывает влияния на кинетику химических реакций в зоне 2 (малая скорость потока, обеспечивающая tпр > 1 сек)

В таблице 2.3 приведены внешние параметры процесса, использованные в расчетах.

Таблица 2.3.

Параметры процесса

3. Обсуждение результатов

.1 Анализ кинетики плазмохимических процессов в чистом HCl

При анализе кинетики плазмохимических процессов в чистом хлороводороде кинетическая схема включала в себя 26 реакций, а именно Р1,5,6,11,12,15,22,45,47,49,50,52,54,55,57,58,60,62-64,81,82,85,86,88,89 из таблицы 2.2.

Расчеты показали, что степень превращения (соотношение между концентрациями компонентов в зонах 1 и 3) заметно зависит от концентрации электронов. При малых концентрациях электронов (~107 см-3 , см. рис. 3.1.1) стационарные концентрации продуктов конверсии Cl, H, Cl2 и H2 на несколько порядков величины ниже концентрации молекул хлороводорода. Очевидно, что это связано с низкой скоростью диссоциации HCl электронным ударом. Так как в зоне плазмы имеет место выполнение неравенства [H], [Cl] << [H2], [Cl2], при переходе в зону 3 полная рекомбинация атомов практически не увеличивает концентрацию молекул. При этом концентрация целевого продукта - молекул Cl2 - в 430 раз ниже концентрации HCl, что говорит о пренебрежимо малых степенях превращения. Увеличение концентрации электронов (до ~1016 см-3 , см. рис. 3.1.2) улучшает ситуацию, но не изменяет ее принципиально. Очевидно, что рост концентрации электронов приводит как к росту скорости диссоциации хлороводорода по реакции Р1, так и увеличивает скорости разложения молекулярных продуктов реакции. Поэтому, хотя в зоне плазмы концентрации атомов хлора и водорода имеют один порядок величины с концентрацией HCl, количество H2 и Cl2 в тех же условиях значительно ниже. При переходе в зону 3 концентрации молекулярных компонентов несколько возрастают из-за рекомбинации атомов, однако стационарная концентрация Сl2 все равно остается ниже концентрации HCl в 5 раз. Формально это соответствует степени превращения 28%, однако встает вопрос о методе возбуждения плазмы для достижения такой концентрации электронов. По нашему мнению, даже если такой метод может быть найден и реализован, его суммарная стоимость будет соизмерима с затратами на электролиз.

Рассмотрим подробнее кинетику плазмохимических процессов в хлороводороде при концентрации электронов ~1011 см-3, которая легко достигается в условиях тлеющего или дугового разряда атмосферного давления.

Зона 2. Как видно из рис. 3.1.3, атомы Cl и H образуются с одинаковой скоростью и имеют приблизительно равные концентрации вплоть до времени протекания процесса  ~ 10-9 сек. Наличие одинакового количества атомов H и Cl объясняется реакцией взаимодействия HCl c электронами (Р1), а близкими скоростями их гибели в реакциях Р45, Р52 и Р58. Затем концентрация атомов Cl начинает интенсивно увеличиваться по отношению к H, и в результате разница между стационарными концентрациями H и Cl составит примерно 2 порядка величины. Это связано с эффективным протеканием реакции Р12, которая расходует атомы H и одновременно генерирует атомы хлора. Немонотонное поведение концентрации H связано с конкурирующим действием реакций 1 и 12.

Хотя молекулы H2 и Cl2 образуются по одним и тем же реакциям, таким как Р45 и Р52, концентрация H2 увеличивается быстрее вплоть до  = 10-4 - 10-3 сек. Дело в том, что молекулы Cl2 эффективно распадаются в Р22, в том время как по Р12 идет образование молекул H2. Однако при наступлении стационарного состояния процесса концентрации обоих компонентов выравниваются. Это результат уменьшения скоростей реакций Р12 и Р22 из-за уменьшения концентрации атомов H. Исходный реагент НCl незначительно расходуется в Р12, а его стационарная концентрация определяется балансом между Р1 и Р58. При данном значении , максимальная концентрация Cl2 достигается после (6 - 8)Ч10-3 с. Тем не менее HCl остается в качестве основного газообразного компонента, и степень конверсии HCl в Cl2, при условии, что HCl чистый, ничтожно мала.

Зона 3. Хотя стационарная концентрация атомарного Cl выше чем Cl2, рекомбинация атомов в зоне 3 не обеспечивает увеличения концентрации Cl2. Напротив, концентрация Cl2 слабо уменьшается поскольку эффект Р45 компенсируется реакцией Р22. Кроме того, процесс рекомбинации Cl протекает не только по Р45, но и по реакции Р58, которая не приводит к образованию Cl2. Реакция Р22 обеспечивает быструю гибель атомов H, в то время как высокое время жизни атомов Cl обусловлено их регенерацией по реакции Р12 (реакция Р11 практически не работает из-за высокой пороговой энергии и низкой константы скорости реакции).

Изложенные выше результаты могут быть обобщены в виде следующих положений:

1.      Плазма в чистом хлороводороде не обеспечивает степеней конверсии выше 4% при типичных условиях, реализуемых в тлеющем разряде постоянного тока или высокочастотном разряде атмосферного давления.

2.      Для повышения степени конверсии необходимо привлекать дополнительные механизмы диссоциации HCl не связанные с электронным ударом. Это позволило бы поддерживать относительно низкие концентрации электронов при высоких скоростях диссоциации HCl, предотвращая тем самым деструкцию целевого продукта - молекулярного хлора - по реакции Р6.

Как показывают литературные данные, одним из таких механизмов может являться окислительная деструкция HCl в плазме смеси хлороводорода с кислородом. Действительно, из табл.2.2 можно видеть, что константа скорости взаимодействия HCl с атомами кислорода (Р13) на два порядка величины выше константы скорости аналогичного процесса с участием молекул хлора (Р23). Более того, продуктом Р13 является радикал ОН, который сам является сильным окислителем и также взаимодействует с HCl по реакции Р14. Таким образом, можно ожидать, что в такой системе будет происходить преимущественное разложение HCl с накоплением молекулярного хлора.

Рис. 3.1.1 Зависимость концентраций компонентов, участвующих в процессе, от времени при концентрации электронов 1*107 см -3

Рис. 3.1.2 Зависимость концентраций компонентов, участвующих в процессе, от времени при концентрации электронов 1*1016 см -3

Рис. 3.1.3 Зависимость концентраций компонентов, участвующих в процессе, от времени и расположение реакций, протекающих в реакторе, по степени важности при концентрации электронов 1*1011 см -3

Рис. 3.1.4 Зависимость концентраций компонентов, участвующих в процессе, от времени и расположение реакций, протекающих на выходе из реактора, по степени важности при концентрации электронов 1´1011 см -3

.2 Анализ возможности получения хлора методом окислительной деструкции HCl в плазме смеси HCl+O2

Для определения оптимальных параметров проведения процесса было проведено исследование зависимости степени превращения от начального состава смеси HCl+O2 и концентрации электронов. Соответствующие данные представлены на рис. 3.2.1. Для характеристики степени превращения использовалось отношение концентраций хлороводорода к хлору, наблюдаемых в зоне 3. Очевидно, что оптимизация процесса направлена на минимизацию этого параметра.

Рис. 3.2.1 График зависимости отношения HCl к Cl2 на выходе из реактора от доли кислорода в смеси

Низкая степень конверсии при концентрации электронов 107 см-3 объясняется низкими скоростями инициирования химических процессов, и, в первую очередь, низкими скоростями Р1, Р2 и Р3. При ne = 1016 см-3 достигаются значительно более высокие степени превращения, однако лимитирующим фактором служит высокая скорость диссоциации целевого продукта при электронном ударе. Наиболее оптимальный вариант имеет место при ne = 1011 см-3, когда в зоне 3 концентрация целевого продукта примерно в 100 раз превышает концентрацию HCl. Для этих условий зависимость степени превращения от доли кислорода в смеси имеет явно выраженный максимум в области 30% О2.

Рассмотрим подробнее кинетику процесса при концентрации электронов 1011 см-3 и соотношении концентраций исходных компонентов смеси HCl - 70%, O2 - 30%.

1.      Как видно из рис. 3.2.1, вплоть до 10-6 - 10-5 сек, кинетика образования Cl2 не проявляет существенных отличий по сравнению с плазмохимической обработкой чистого HCl. Это связано с тем, что количество частиц O и OH недостаточно велико и поэтому можно пренебречь процессами с их участием, в том числе Р13 и Р14. При больших временах воздействия плазмы на газовую смесь, когда концентрация O и ОH достигает 1011 - 1012 см-3, влияние реакций Р13 и Р14 ускоряет разрушение молекул HCl и образование атомов Cl. Одновременно по Р14 идет образование H2O из радикалов OH, являющихся продуктом Р13. Так же частицы OH задействованы в Р31, Р72-76. Поэтому при достижении времени возбуждения  > 10-6 - 10-5 сек идет интенсивное накопление Cl, Cl2 и H2O. Это и является основным отличием разрядов в чистом хлороводороде и в смеси HCl/O2.

2.      Из-за влияния реакций Р13 и Р14 концентрация HCl достигает более низких величин, чем в случае с обработкой чистого HCl, и это обеспечивает более высокую степень превращеня HCl в Cl2. Максимальная степень конверсии, характеризуемая максимальными значениями отношения концентраций HCl/Cl2 и HCl/H2O достигается при 30-60% кислорода в смеси. Во всем этом диапазоне кинетика процесса показывает одни и те же закономерности, как это было рассмотрено выше на примере смеси 70% HCl + 30% O2. Смесь 70% HCl + 30% O2 также является предпочтительной по соображениям экономии кислорода и наблюдения близких к максимальным степеней конверсии. Когда доля кислорода в смеси становится ниже 20 - 30% степень конверсии ограничивается быстрым расходованием образующегося атомарного кислорода (фактически, низкой скоростью образования атомарного кислорода при диссоциации О2 электронным ударом) и снижением скоростей процессов R13 и R14. В случае если доля кислорода в смеси превышает 60 - 70%, степень конверсии снижется по сравнению с максимальным значением из-за разлодения молекул хлора по реакциям R23 и R24

.        Присутствие кислорода и кислород-содержащих соединений не оказывает существенного влияния на кинетику продуктов конверсии в зоне 3. Фактически, аналогично предыдущему случаю, максимальные стационарные концентрации Cl2 и H2O формируются в зоне 2 и не изменяются за счет рекомбинации атомов в зоне 3. Высокое время жизни в зоне 3 для Cl и ClO, а также быстрое разрушение атомов O обусловлено влиянием Р23.

Рис. 3.2.2 Зависимость концентраций компонентов, участвующих в процессе, от времени при концентрации электронов 1*1011 см -3 и степень важности реакций, соотношение HCl:Cl2=70:30

Рис. 3.2.2 Зависимость концентраций компонентов, участвующих в процессе, от времени и расположение реакций, протекающих на выходе из реактора, по степени важности при концентрации электронов 1*1011 см -3