Материал: Анализ метода плазмохимической конверсии HCl в Cl2

В мембранном электролизере протекают те же химические реакции, что и в диафрагменном электролизере. Вместо пористой диафрагмы используют катионную мембрану (Рис. 1.2.4.2).

Рис. 1.2.4.2 Схема мембранного электролизера

Мембрана препятствует проникновению ионов хлора в католит, за счет чего непосредственно в электролизере можно получить каустическую соду почти без соли, концентрацией от 30 до 35%. Поскольку исчезает необходимость отделять соль, выпаривание обеспечивает получение 50%-ной коммерческой каустической соды значительно проще и при меньших капиталовложениях и энергозатратах. Поскольку каустическая сода в мембранном процессе значительно большей концентрации, то в качестве катода используют дорогостоящий никель.

Ртутный электролизер состоит из двух электролитических камер (Рис. 1.2.4.3). В первой камере на аноде протекает следующая реакция:

Cl- = Cl2 + 2e- (1.2.4.1)

В первой камере на катоде протекает следующая реакция:

+ + Hg + e- = Na*Hg (1.2.4.2)

Рассол затекает по стальному наклонному желобу, покрытому по бокам резиной. Ртуть, являющаяся катодом, протекает под рассолом. Титановые аноды с покрытием подвешены в рассоле для получения хлора, который из электролизной камеры поступает в систему накопления и переработки. Натрий подвергается электролизу и амальгамируется ртутью в первой электролизной камере. Амальгама направляется во вторую электрохимическую камеру, называемую разлагателем амальгамы. Разлагатель амальгамы - это электролизер с графитовым катодом и амальгамой в качестве анода.

В разлагателе амальгамы происходит следующая реакция:

2Na*Hg + 2H2O = 2NaOH + 2Hg +H2 ↑ (1.2.4.3)

С помощью ртутного электролизера также получают каустическую соду с концентрацией до 50% на выходе из второй камеры электролизера [3].

Рис. 1.2.4.3 Схема ртутного электролизера

В 2006, около 84% всего производства хлора около 59 миллионов тонн получали диафрагменным и мембранными методами, и только 13% при помощи ртутных электролизеров.

Сравнение промышленных методов получения хлора проведено в таблице 1.2.4.1 [6]:

Таблица 1.2.4.1

Сравнение промышленных способов получения хлора

Электрохимическое получение хлора - одна из самых больших технологий в мире, которая, однако имеет два существенных недостатка:

1)      Электрохимическое производство является вредным и опасным в связи с использованием ртути, выделением водорода в качестве побочного продукта и др. факторов.

2)      Электрохимическое производство хлора является очень энергетически интенсивным процессом, потребляющим 2400 миллиардов кВт*ч электроэнергии в год. Это более 60% электроэнергии, потребляемой всей мировой химической промышленностью.

В связи с этим проблема поиска альтернативных методов получения хлора является очень актуальной.

.3 Плазма: основные понятия и свойства. Процессы, протекающие в плазме. Применение плазмы

Плазма - состояние вещества, характеризующееся высокой степенью ионизации и равенством концентраций положительных и отрицательных зарядов (квазинейтральностъю). Плазма в стационарном состоянии может существовать только при наличии факторов, восполняющих убыль заряженных частиц. В газовом разряде плазма в стационарном состоянии поддерживается за счёт внешнего электрического поля, энергия которого расходуется на ионизацию газа. Газ в состоянии плазмы находится в следующих видах разряда:

·        положительный столб тлеющего и дугового разряда:

·        дуговой разряд низкого давления с накаленными электродами:

·        отдельные области высокочастотного и сверхвысокочастотного разрядов.

Плазма в общем случае состоит из электронов, ионов и нейтральных частиц - атомов и молекул (радикалов), находящихся как в основном, так и в возбужденных состояниях: вращательных, колебательных, электронных. Концентрация заряженных частиц в плазме достигает 1017 1/см3 и по своей электропроводности плазма приближается к проводникам. Плазму нельзя представлять как механическую смесь компонент, так как все частицы плазмы находятся в непрерывном взаимодействии друг с другом, и плазма в целом обладает рядом специфических свойств, которые вовсе не присущи отдельным её составляющим. Различают изотермическую и неизотермическую плазму.

Изотермической плазме отвечает ионизированный газ при высокой температуре, когда энергии (температуры) всех составляющих плазму частиц равны (Те =Tt =Tg) и все процессы обмена являются равновесными.

Неизотермическая плазма характеризуется тем, что средняя энергия (температура) электронов во много раз превышает энергию ионов и нейтральных частиц (Те"Тi=Tg). Такое состояние реализуется при относительно небольшом выделении джоулевой теплоты за счет высокой теплоемкости газа тяжелых частиц и быстрого уноса теплоты из зоны разряда. Существование неизотермической плазмы поддерживается за счёт внешних факторов, например электромагнитного поля, при этом процессы обмена энергией являются неравновесными. Последнее связано с тем, что электроны, как наиболее легкие из заряженных частиц, преимущественно отбирают энергию внешнего поля, однако в силу своей малой массы не способны эффективно перераспределять ее при столкновениях с "тяжелыми" частицами. Наиболее часто применяется в технологии микроэлектроники один из видов неизотермической плазмы - неравновесная низкотемпературная газоразрядная плазма (ННГП) пониженного давления.

ННГП представляет собой слабо ионизованный газ при давлениях 10-1 - 103 Па со степенью ионизации 10-5 - 10-3. Средняя энергия электронов составляет 1-10 эВ (концентрация электронов 109 - 1012 1/см³), а средняя энергия тяжелых частиц (атомов, молекул и ионов) ниже в среднем на два порядка величины. К внешним (задаваемым) параметрам ННГП относятся тип плазмообразующего газа, его давление и расход газа, ток разряда (в случае ВЧ и СВЧ разрядов - удельная мощность, вкладываемая в разряд), а также геометрия плазмохимического реактора и его конструкционные материалы, находящиеся в контакте с зоной разряда и послесвечения. Количественное описание плазменных процессов требует знания концентраций частиц всех типов, а также их энергетических, пространственных и временных распределений. Одним из определяющих факторов, формирующих стационарное состояние неизотермической плазмы, является кинетика процессов при электронном ударе, которая, в свою очередь, определяется функцией распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ). К параметрам, определяющим вид ФРЭЭ. следует отнести приведенную напряженность электрического поля (E/N или Е/Р, где N - общая концентрация нейтральных частиц в реакторе. Р - давление газа), транспортные коэффициенты электронов, а также первичный состав нейтральных частиц. Величина E/N и другие внутренние параметры устанавливаются на уровне, обеспечивающем баланс скоростей образования и гибели заряженных частиц. Таким образом, плазма является сложной самоорганизующейся и самосогласованной системой, в которой внутренние параметры, определяющие кинетику и механизмы плазменных процессов, сами зависят от скоростей и направлений этих процессов.

Под действием электронного удара в плазме протекают различные элементарные процессы взаимодействия электронов с атомами, молекулами или ионами, в результате которых происходит изменение их энергетического или химического состояния. Виды этих процессов представлены в таблице 1.3.1.

В силу того, что энергия электронов существенно превышает энергию тяжелых частиц, именно эти процессы количественно определяют скорости диссоциации, ионизации и электронного возбуждения, которые имеют высокие пороговые энергии. Соударения электронов с молекулами газа делятся на упругие и неупругие. При упругих соударениях происходит перераспределение кинетической энергии взаимодействующих частиц без изменения их внутренней энергии (процесс 1. табл. 1.3.1). Максимальная доля энергии, передаваемой при упругом соударении, пропорциональна отношению масс сталкивающихся частиц:

=2me/M (1.3.1)

где me - масса электрона, М- масса молекулы газа.

Данное выражение справедливо, если молекула газа неподвижна. Если энергией молекул газа пренебречь нельзя по сравнению с энергией электронов, то выражение для X принимает вид:

=2me/M*(1-Eg/E), (1.3.2)

где E и Eg - энергии электрона и "тяжелой" частицы, соответственно.

Таблица 1.3.1

Типы элементарных процессов

При неупругих столкновениях столкновение электронов с атомами или молекулами сопровождается изменением внутренней энергии или химического состояния последних (процессы 2-7. таблица 1.3.1). Неупругие соударения могут быть первого рода и второго рода. При неупругих соударениях первого рода происходит передача энергии от электронов к атомам или молекулам газа. Неупругие соударения второго рода сопровождаются передачей энергии от возбуждённых атомов или молекул к электронам [7].

Наибольший прогресс в практическом использовании плазмы низкого давления к настоящему времени достигнут в электронной промышленности и прежде всего в микроэлектронике. Здесь плазмохимическими методами решаются задачи нанесения тонких диэлектрических, проводящих и полупроводниковых слоев, создания поверхностной конфигурации интегральных схем путем локального плазменного травления указанных поверхностных слоев, а также очистки поверхностей неорганических материалов от органических веществ, включая удаление резистивных слоев в литографических операциях. Достаточно широко известно применение неравновесной плазмы для поверхностной обработки металлов в машиностроении. В последние 15-20 лет начался интенсивный процесс проникновения плазменных технологических процессов в технологию легкой и текстильной промышленности, хотя реальные достижения здесь еще скромны. Основу этого направления составляет модифицирование поверхностных свойств полимерных (пленочных или тканых) материалов путем обработки в плазме травящих пли полимеризующихся газов. Получаемые разнообразные технологические эффекты чаще всего связаны с приданием поверхностям гидрофильных или гидрофобных свойств. Однако наблюдаются эффекты, которые не могут быть объяснены лишь этими причинами и пока до конца не выяснены. Широкое практическое применение плазмохимических процессов в легкой промышленности тормозится рядом причин, среди которых нужно отметить отсутствие необходимого оборудования, к тому же весьма далекого от традиционно используемого, а также недостаточную изученность устойчивости и потребительской ценности достигаемых эффектов.

Разумеется, три указанных сферы применения плазмы низкого давления не охватывают всего многообразия ее уже реализуемых возможностей. Однако физико-химические основы упомянутых в иных плазменных технологических процессов и способы их технической реализации в достаточной степени общие [8].

Заключение

Из представленного обзора литературы видно, что существующая технология промышленного получения хлора имеет серьезные недостатки, связанные с негативным действием на окружающую среду, опасностью производства и высокой энергоемкостью. Альтернативой классическим химическим технологиям могут служить плазмохимические технологии. Особенности плазмохимических технологий является то, что в них имеет место неравновесная активация химических реакций (не термически, а электронным ударом), при этом достигаемые степени превращения веществ также могут существенно превышать равновесные.

Целью настоящей работы являлось исследование возможности плазмохимической конверсии HCl в Cl2. Выбор в качестве исходного реагента HCl обусловлен тем, что хлороводород является побочным продуктом многих химических производств, который мало востребован в основном производстве. В результате большая часть хлороводорода утилизируется в нейтрализаторах на NaOH.

2. Методическая часть

.1 Инструмент исследований

В качестве основного инструмента исследований было выбрано моделирование плазмы. Для определения взаимосвязей между входными параметрами процесса и концентрациями частиц использовалась глобальная (0-мерная) модель, оперирующая величинами, усредненными по объему реактора. В ходе анализа литературных данных был составлен набор процессов, протекающих в плазме чистого хлороводорода и в смесях HCl с кислородом. Этот список включает 93 реакции для частиц в основном состоянии и возбужденных атомов кислорода в состоянии 1d. Список компонентов и список процессов приведены в таблицах 2.1 и 2.2, соответсвенно.

Таблица 2.1

Реагенты и продукты реакции

Таблица 2.2

Набор процессов для моделирования плазмы