Материал: Агрегативная устойчивость золей наноалмазов, модифицированных катионами металлов

Агрегативная устойчивость золей наноалмазов, модифицированных катионами металлов

Агрегативная устойчивость золей наноалмазов, модифицированных катионами металлов

Реферат

наноалмаз золи агрегативный устойчивость

Выпускная дипломная работа по теме «Агрегативная устойчивость золей наноалмазов, модифицированных катионами металлов» содержит страниц текстового документа, рисунков, таблиц, использованных источников.

НАНОАЛМАЗЫ, ЗОЛИ НАНОАЛМАЗОВ, ЭЛЕКТРОФОРЕЗ, ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ, АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ, СТУРКТУРНЫЕ СИЛЫ, ГИДРАТАЦИЯ.

Целью данной работы было определение факторов агрегативной устойчивости золей детонационных наноалмазов, модифицированных катионами хрома в процессе очистки от неалмазного углерода (ТУ 2-037-677-94).

В результате проделанной работы было установлено, что потенциалопределяющими ионами на поверхности частиц наноалмазов производства РФЯЦ-ВНИИТФ являются катионы хрома. Зависимость электрокинетического потенциала частиц наноалмазов от концентрации индифферентного электролита имеет немонотонный характер, как и потенциальный барьер, препятствующий агрегации частиц в гидрозолях, что объясняется влиянием структурных сил, обусловленных наличием поверхностных гидратных слоев. Установлено, что золи детонационных наноалмазов производства РФЯЦ-ВНИИТФ обладают повышенной агрегативной и седиментационной устойчивостью в кислой области рН, в отличие от дисперсий наноалмазов, модифицированных ионами никеля.

Введение

В настоящее время наноалмазы детонационного синтеза (ДНА) нашли широкое применение в промышленной сфере. Наиболее часто используются золи ДНА: в пастах для полирования, в составе электролитов для получения композиционных электрохимических покрытий (КЭП), при создании композиционных материалов. В связи с этим практически значимы вопросы, касающиеся поведения золей ДНА при наложении электрического поля, их агрегативная устойчивость, размерные и поверхностные характеристики частиц. Эти характеристики ДНА определяются условиями детонационного синтеза и последующей очистки и обработки, в том числе модифицирования поверхности. Исследования свойств золей ДНА различных способов получения и модифицирования актуальны для повышения эффективности их различных применений. ДНА производства РФЯЦ-ВНИИТФ (ТУ 2-037-677-94) применяются в качестве структурообразователя в полимерах, резинах, клеях, антифрикционных присадок в маслах, в полировальных составах в виде паст и суспензий, а также в композиционных гальванических покрытиях. Исследования их агрегативной устойчивости в рамках теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО) ранее не проводились.

Целью данной работы было определение факторов агрегативной устойчивости золей ДНА, модифицированных катионами хрома в процессе очистки от неалмазного углерода (ТУ 2-037-677-94).

Для достижения данной цели решали следующие задачи:

•        измерение электрофоретической скорости движения частиц наноалмазов;

•        определение зависимости величины электрокинетического потенциала от концентрации индифферентного электролита и рН среды;

•        расчет энергии парного взаимодействия частиц наноалмазов в рамках теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО).

1.Литературный обзор

.1 Наноалмазы детонационного синтеза

.1.1 Получение наноалмазов

Первоначально эмпирически, а затем теоретически было показано, что из сопоставления параметров детонации взрывчатых веществ (ВВ) с фазовой диаграммой углерода и на основе результатов термодинамических расчетов в продуктах детонации (ПД) мощных конденсированных углеродсодержащих индивидуальных ВВ с отрицательным кислородным балансом свободный углерод должен конденсироваться в алмазной или жидкой фазе.[1]

Термодинамические расчеты детонации и последующего адиабатического расширения продуктов показали, что условия стабильности алмаза в расширяющихся ПД сохраняются очень недолго. При плотности ПД, близкой к начальной плотности ВВ, условия стабильности алмаза сменяются условиями стабильности графита [2]. В процессе адиабатического разлета относительный спад давления ПД значительно превышает относительный спад температуры, в результате чего термодинамическое состояние углеродной составляющей оказывается в области устойчивости графита при высокой температуре, что способствует фазовому переходу алмаза в графит и препятствует сохранению алмаза.

Оптимальными условиями образования наноалмаза в детонационной волне и его сохранении в волне разрежения является относительно высокое давление и низкая температура ПД в точке Чепмена-Жуге.

Расчеты с использованием стандартных значений термодинамических функций графита и алмаза давали резкое изменение зависимости скорости детонации от начальной плотности богатых углеродом ВВ при значениях вблизи 1250−1300 [3]. Появление отмеченной особенности было объяснено сменой фазового состояния свободного углерода в ПД при возрастании начальной плотности ВВ, приводящей к росту давления детонации.

В детонационном синтезе можно выделить три стадии. Первая - превращение ВВ в условиях высоких давлений и температур. В результате детонационного превращения в ПД должен находиться свободный углерод. Давление и температура в детонационной волне должны обеспечивать термодинамические условия, необходимые для сохранения образовавшейся алмазной фазы. На второй стадии происходит быстрое расширение ПД и охлаждение алмазных частиц до температуры, меньшей температуры графитизации. Третья стадия характеризуется интенсивным тепломассообменом между ПД и средой, окружающей заряд. Основные параметры, влияющие на конечную температуру и скорость ее установления - теплоемкость среды, ее количество и химическая активность.

Эксперименты по синтезу ДНА в различных средах показали, что выход алмазов зависит от вида газообразной среды, в которой происходит детонация ВВ, и увеличивается в ряду: вакуум-водород-аргон-азот-углекислый газ. Кроме того, выход алмазов возрастает с увеличением начального давления газовой среды, заполняющей взрывную камеру. Такая зависимость обусловлена условиями и возможностью охлаждения ПД во время и после их разлета, т. е. определяющим показателем в данном случае будет количество инертной среды (охладителя), приходящегося на единицу массы ВВ. Кроме того, важной характеристикой является теплоемкость среды охладителя: чем она выше, тем выше выход. Также в качестве сред-охладителей можно эффективно использовать воду, пены на водной основе, лед. Применение оболочек из металлов не оказывает заметного влияния на выход УДА по сравнению с водной и ледяной оболочками. Наличие в камере воздуха приводит к полному окислению углерода и отсутствию конденсированных продуктов [1].

Самыми подходящими для синтеза ДНА являются тротил (ТНТ), гексоген, октоген и их смеси. Наноалмазы образуются в зоне химических превращений до плоскости Чепмена-Жуге в условиях высоких скоростей изменения давления и температуры.

Неуглеродные загрязнения конденсированного углерода (КУ) при подрыве определяется материалом стенок взрывной камеры и соотношением между объемом камеры и объемом заряда.

Использование пены или капель воды увеличивает теплоемкость среды, в которой формируется структура частиц углерода в процессе их конденсации (в том или ином виде) из плазмы, по сравнению с теплоемкостью газовой среды. За счет более интенсивного охлаждения продуктов взрыва, а значит уменьшении доли перехода ДНА в графит, увеличивается выход ДНА по сравнению с подрывом в газовой среде. Подрыв заряда в воде или во льду при оптимальной газовой атмосфере во взрывной камере увеличивает не только выход КУ и ДНА в расчете на исходные ВВ, но и существенно меняет гидрофильно-гидрофобный баланс поверхностных активных центров. [1]

КУ представляет собой сложную физико-химическую систему, содержащую как углерод в виде алмаза, так и различные графитоподобные структуры [4-6]. Кристаллы алмазов достаточно малы, порядка 4 нм и находятся в составе агрегатированных различным образом частиц. Компенсация избыточной поверхностной энергии осуществляется за счет молекулярных фрагментов, содержащих гетероатомы (N, H, O). Эти фрагменты связаны химическими связями. Избыточная поверхностная энергия компенсируется образованием более или менее устойчивых абсорбционных и/или сольватных оболочек, состав которых зависит прежде всего от среды, в которой проводился синтез УДА. Специфическими особенностями КУ является высокая дисперсность, дефектность углеродных структур, развитая активная поверхность и связанная с этим повышенная реакционная способность.

1.1.2 Элементный состав, примеси в наноалмазах

Характерной особенностью ДНА является наличие значительного количества трудноудаляемых летучих и твердофазных примесей. К первым относятся адсорбированные газы (СО, ,, вода, кислоты, оставшиеся после химической очистки (,); ко вторым - неалмазный углерод, нерастворимые соединения металлов (оксиды, карбиды) и солевые примеси. Порошки ДНА можно рассматривать как некий композиционный алмазсодержащий материал, состоящий из разных форм углерода (80-89 %), азота (2-3 %), водорода (0,5-1,5 %), кислорода (до 10 %) и несгораемого остатка (0,5-8,0 %). Углерод представляет собой смесь собственно ультрадисперсного алмаза (90-97 %) и неалмазного углерода (3-10 %). В детонационных алмазах доля примесей выше, чем в прочих синтетических алмазы (в алмазах статического синтеза содержится не менее 96 % углерода), и, следовательно, влияние примесей на физико-химические свойства ДНА должно быть выражено в большей степени, чем в других алмазах.

Условно все примеси, присутствующие в ДНА, можно разделить на следующие группы:

1.      водорастворимые ионизованные (свободные электролиты),

.        химически связанные с поверхностью алмаза, способные к гидролизу и ионизации (солевые формы функциональных поверхностных групп);

.        нерастворимые в воде (механические загрязнения, недиссоциирующие солевые и оксидные формы поверхностных примесей);

.        включенные в кристаллическую решетку алмаза и капсулированные.

Примеси первой и второй групп формируются на стадии химической очистки ДНА кислотами [7]. Основные водорастворимые примеси (первая группа) удаляют отмывкой ДНА водой, для повышения эффективности их отделения суспензии дополнительно обрабатывают ионообменными смолами.

Поверхностные функциональные группы (вторая группа) типа -СООН, -ОН, -SН, -N, -N можно рассматривать как ионогенные, а сам алмаз - как ионообменник. В данном случае также наиболее эффективна обработка водных суспензий ДНА ионообменными смолами, при которой происходит десолезация поверхностных групп.

Нерастворимые в воде примеси (третья группа) представляют собой как отдельные микрочастицы металлов, оксидов, карбидов, солей (сульфаты, силикаты, карбонаты), так и поверхностные солевые и металлооксидные соединения, не способные к диссоциации. Для их удаления, т.е. перевода в растворимую форму, ДНА обрабатывают кислотами.

Используя различные способы обработки ДНА, можно удалить примеси этих трех групп на 40-95 %. Получить индивидуальный ДНА не удается. Это связано с тем, что четвертую группу примесей практически невозможно удалить химическими способами; кроме того, примеси третьей группы не полностью переходят в растворимое состояние.

Основные примесные элементы - кремний, кальций, железо, сера; практически постоянно присутствуют в малых количествах титан, медь, хром, калий. Наноалмазы, обладающие активной развитой поверхностью, способны сорбировать примеси из раствора.

.1.3 Химическая очистка ДНА

Важной стадией получения наноалмазов является химическая очистка КУ и модифицирование поверхности ДНА, так как в настоящее время не существует способов получения достаточно чистого алмазного продукта. А так же необходимо отметить, что во всей технологии получения ДНА химическая очистка является наиболее дорогостоящей и сложной стадией.

Следует отметить, что в детонационной шихте непременно присутствуют в той или иной степени металлы, попадающие в нее в результате износа рабочих поверхностей взрывных камер, а также посторонние, случайно попавшие частицы. Эти обстоятельства должны учитываться при разработке технологии очистки ДНА.

Практически все известные подходы к очистке ДНА основаны на использовании различной устойчивости алмазных и неалмазных форм углерода к действию окислителей. Жидкофазные окислители имеют несомненное преимущество перед системами "газ - твердое тело", так как позволяют создать высокие концентрации реагентов в зоне реакции и, соответственно, обеспечить высокие скорости реакции. В жидкофазной системе ДНА получаются в виде гидрозоля, что позволяет сохранить полностью их свойства за счет наличия сольватной оболочки. Кроме того, появляется возможность создания непрерывных технологических процессов очистки.

Тем не менее, в работе [8] описан способ окисления неалмазных форм углерода озоном. Озоно-воздушную смесь пропускают через алмазную шихту (АШ) при температуре 120 - 400 °С, Несмотря на достаточно хорошую очистку АШ от неалмазного углерода, все несгораемые примеси целиком остаются в АШ, что делает необходимым использование жидких окислителей (крепких кислот при высокой температуре) для растворения этих примесей (преимущественно оксидов и карбидов железа).

Жидкофазное окисление проходит с приемлемыми скоростями при высокой температуре. Поэтому окислительные смеси готовят из высококипящих кислот (, , ) с добавлением активного окислителя (, окислы азота, , , ,  и т.д.).

В работе [9] АШ подвергают механической фильтрации, затем обрабатывают концентрированной серной кислотой с последующим нагревом, а удаление неалмазного углерода производят добавлением к АШ в смеси с концентрированной серной кислотой окислителя - водного раствора хромового ангидрида, образуя реакционную смесь, содержащую серную кислоту, хромовый ангидрид и воду.

После проведения процесса окисления ДНА отмывают водой. При этом первичную обработку АШ серной кислотой проводят при 105 - 110 °С в течение 1,0 - 1,5 ч. а отмывку ДНА от продуктов кислотной обработки осуществляют сначала водой при 60 - 70 °С до рН 5 - 6, затем горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хрома в промывных водах.