Материал: А27878 Андреев АК Материалы для низкотемпературной техники

Для получения материалов с заданными свойствами в технике часто используют не сами полимеры, а их сочетания с другими материалами как органического, так и неорганического происхождения (металлопласты, пластмассы, полимербетоны, стеклопластики и др.).

Своеобразие свойств полимеров обусловлено их структурой. Различают следующие типы полимерных структур: линейную, ли- нейно-разветвленную, лестничную и пространственную с громоздкими молекулярными группами и специфическими геометрическими построениями (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Различные типы структур полимеров:

а– линейная; б – линейно-разветвленная; в – лестничная;

г– пространственная сетчатая

Полимеры с линейной структурой представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки (см. рис. 5.2, а). Их макромолекулы характеризуются повторениями вдоль цепи одной и той же структурной группы – звена или химической единицы цепи. Для полимеров с линейной структурой существенно наличие достаточно длинных макромолекул с резким различием характера связи вдоль цепи и между цепями (химические и межмолекулярные связи). Для макромолекул полимеров с линейной структурой характерна высокая гибкость. Гибкость является основным свойством полимерных цепей, приводящим к качественно новым свойствам, – высокой эластичности и отсутствию хрупкости в твердом состоянии. Полимеры с линейно-разветв-

171

ленной структурой помимо основной цепи имеют боковые ответвления (см. рис. 5.2, б).

К типичным полимерам с линейной структурой относится полиэтилен, с линейно-разветвленной – полиизобутилен и полипропилен:

[–СН2 – СН2–] n [–С(СН3)2 – СН2 –] n [ – СН(СН3) – СН2 –] n

В скобках приведена химическая структура звена, а индекс «n» указывает степень полимеризации.

Молекула полимера с лестничной структурой (см. рис. 5.2, в) состоит из двух цепей, соединенных химическими связями. Полимеры с лестничной структурой, к которым относятся, например, кремнийорганические полимеры, характеризуются повышенной термостойкостью и жесткостью, они нерастворимы в органических растворителях.

Полимеры с пространственной структурой (см. рис. 5.2, г) образуют при соединении макромолекул между собой в поперечном направлении прочные химические связи. В результате такого соединения макромолекул образуется сетчатая структура с различной густотой сетки, или пространственная сетчатая структура. Полимеры с пространственной структурой обладают большей жесткостью и теплостойкостью, чем полимеры с линейной структурой. Они являются основой конструкционных неметаллических материалов.

По фазовому составу полимеры представляют собой системы, состоящие из кристаллических и аморфных областей. Кристаллическое состояние характеризуется наличием дальнего порядка в расположении макромолекул. Такое упорядочение кристаллических полимеров приводит к образованию монокристаллов, первичными элементами которых являются кристаллические ячейки. Для кристаллического состояния характерны различные структуры образований (надмолекулярные структуры). К ним в первую очередь относятся ленты. Из лент строятся плоскости, которые представляют собой важнейший структурный элемент кристаллического полимера. Когда образование правильных объемных кристаллов

172

затруднено, образуется сферолитная структура. Сферолиты состоят из лепестков, образованных последовательным чередованием кристаллических и аморфных участков.

Кристаллические полимеры по своему строению похожи на обычные кристаллические твердые тела, но сложнее, поскольку наряду с кристаллической фазой имеют в объеме аморфную фазу с межфазными слоями.

Аморфные полимеры по строению близки к жидкостям. В них существуют упорядоченные участки, в которых наблюдается ближний порядок в расположении молекул. Эти участки термодинамически неустойчивы, имеют флуктуационный характер, могут многократно разрушаться и вновь возникать. Однако и в аморфном состоянии полимер может быть весьма упорядоченным.

Кристаллическая форма полимеров способствует повышению их твердости, прочности, модуля упругости и других механических характеристик, одновременно снижая гибкость молекул. Аморфная фаза уменьшает жесткость, делает полимер более эластичным, т. е. способным к большим обратимым деформациям. Отношение объема всех кристаллических областей к общему объему называют степенью кристалличности. Высокую степень кристалличности (60–80 %) имеют фторопласты, полипропилен, полиэтилен высокой плотности. Меньшей степенью кристалличности обладают поливинилхлорид, полиэтилен низкой плотности.

В зависимости от того, как ведут себя полимеры при нагреве, они делятся на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры при нагреве размягчаются и плавятся, а при охлаждении затвердевают. При этом материал не претерпевает химических превращений, что делает процесс плавления–затвердевания полностью обратимым. Термопластичные полимеры имеют линейную или линейно-разветвленную структуру макромолекул. Между молекулами действуют слабые силы и нет химических связей. К термопластам относятся полиэтилен, полистирол, полиамиды и др.

Термореактивные полимеры сначала имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем в результате протекания химических реакций приобретают пространственную структуру и превращаются в твердое вещество, сохраняя и в дальнейшем высокую твердость. Последующий нагрев не размягчает их и может привести только к их разложению. Готовый термореактивный по-

173

лимер не плавится и не растворяется, поэтому в отличие от термопластичного не может подвергаться повторной переработке. К термореактивным полимерам относятся фенолформальдегидная, кремнийорганическая, эпоксидная и другие смолы.

Полимеры (искусственные материалы) в соответствии с международным стандартом (ISO) обозначают условными символами, которые облегчают маркировку торговых изделий. В табл. 5.1 в алфавитном порядке представлен ряд международных обозначений важнейших полимеров, применяемых в технике.

Таблица 5.1

Таблица условных символов полимеров

5.1.1.Основные ингредиенты, входящие в состав полимеров

Всостав большинства пластических масс, кроме полимерного связующего, могут входить отвердители, пластификаторы, наполнители, красители, порообразователи, смазывающие вещества

идругие добавки. Отвердители, входящие в рецептуру многих тер-

174

мореактивных пластмасс, являются необходимой их составной частью, без которой невозможно изготовление детали (пластика), обладающей заданным комплексом свойств. Химический состав и свойства отвердителей могут определенным образом влиять на технологические параметры процесса переработки, а также на некоторые характеристики готовой детали

Не менее важной составной частью реактопластов являются наполнители. Внешний вид наполнителей, использующихся в составе пластмасс, различен: тонко- и грубозернистые порошки; микро- и макроволокна; кусочки нарезанных нитей, тканей и шпона; листы тканей и шпона.

Обычно внешний вид наполнителя определяет тип пластмасс. По этому признаку они подразделяются на композиционные (с порошковыми, гранулированными и волокнистыми наполнителями), а также на листовые и слоистые армированные. В зависимости от химического состава, вида и количественного содержания наполнителей изменяются технологические свойства исходных композиций полуфабрикатов (текучесть, содержание летучих, усадочные явления и т. п.), механические свойства, стоимость и внешний вид готовых деталей, а также их теплофизические, электроизоляционные и химические свойства.

По химическому признаку наполнители подразделяются на органические и неорганические: к органическим относятся древесная мука (наиболее часто применяемая в составе фенопластов и аминопластов), порошкообразные карбонизированные соединения (коксы и графиты), хлопковые очесы, сульфитная целлюлоза, кусочки хлопчатобумажных тканей и древесного шпона и др.; к неорганическим – молотый кварц, слюда и тальк, а также тонкодисперсные порошки металлов, окислов и солей.

Катализаторы и ускорители (окись магния, известь и др.) вводятся в некоторые виды термореактивных пластмасс (например, в фенольные пресс-порошки) для ускорения процессов отверждения, сокращения времени выдержки при прессовании и т. п. Стабилизаторы – вещества, повышающие устойчивость пластмассовых деталей к воздействию тепла, световой и лучевой радиации, микологических поражений воды, жидких и газообразных сред и т. п.

175