Материал: А27137 Проверить Рогов Б.А. Пищевая инженерия производства жировой про

Биологическая активность изомеров токоферолов

Помимо витаминной активности важнейшей особенностью токоферолов является их сильные антиокислительные свойства. Они хорошо защищают растительные масла или жиры от окисления. При этом сами токоферолы окисляются, теряя витаминные свойства. Устойчивость токоферолов к кислороду воздуха и к температурным воздействиям зависит от их строения.

В растительных маслах соотношение между различными изомерными формами токоферолов неодинаково.

Подсолнечное масло содержит максимальное количество α-токо-ферола по отношению к другим формам; за ним следует в убывающем порядке хлопковое масло, масло пшеничных зародышей и оливковое масло. В соевом и кукурузном маслах преобладают γ- и δ-токоферолы.

Содержание токоферолов в растительных маслах зависит от вида масличного сырья, способа получения масла и степени его очистки (табл. 6.2). При щелочной рафинации и дезодорации содержание токоферолов снижается. Однако в силу их значительной устойчивости к водным растворам щелочей и к тепловым воздействиям в рафинированных маслах сохраняется 84…85 % токоферолов от первоначального количества. Кроме самих растительных масел, носителями витамина Е могут быть синтетический α-токоферолацетат и концентраты витамина Е, которые получают или путем экстракции пшеничных зародышей, или молекулярной дистилляцией, или омылением растительных масел, богатых токоферолами.

Таблица 6.2

Содержание различных изомеров токоферолов в % от их общего количества

Витамины группы К – антигеморрагические витамины, регулирующие свертываемость крови. Витамины группы К содержатся в зеленых час-тях растений, овощах, некоторых ягодах.

Из витаминов группы К наиболее распространены витамины К₁ и К₂, которые являются производными нафтохинона. Корме того, синтетическим путем получен витамин К₃ и ряд других замещенных гидрохинонов и нафтохинонов, обладающих свойствами витамина К. Витамины группы К имеют общую формулу:

Они различаются строением боковой цепи (R) .

Витамин К₁ (филлохинон) имеет радикал R следующего строения:

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

│ │ │

СН₃–СН =С – (СН₂)₃ – СН – (СН₂)₃ – СН – (СН₂)₃ – СН

СН₃

Витамин К₁ – желтое вязкое масло, кристаллизующееся при температуре около –20 °C.

В противоположность филлохинону витамин К₂ – твердое желтое вещество. От витамина К₁ он отличается более длинной боковой цепью с шестью этиленовыми связями (радикал R):

СН₃ СН₃

│

СН₂ – (СН = С – СН₂ – СН₂)₅ – СН = С

СН₃

Витамины группы К растворимы в жирах, в ряде органических растворителей и нерастворимы в воде. Они относительно термоустойчивы, но сравнительно легко разрушаются при действии света и щелочей. Витаминная активность витамина К₂ почти в два раза ниже активности витамина К_1.

Витамин К₃, называемый метионином или менадионом, обладает биологической активностью, в 2…2,5 раза превышающей активность витамина К_1. Он отличается отсутствием боковой цепи в молекуле и имеет следующее строение:

Витамин К₃ представляет собой кристаллический порошок лимонно-желтого цвета со слабым характерным запахом. Температура плавления его 104…107 °C.

В табл. 6.3 приведена обобщенная характеристика различных наиболее распространенных витаминов, их функции и примерная суточная потребность человека в данных витаминах.

Таблица 6.3

6.3. Антивитамины

В природе встречаются вещества, способные оказывать на организм влияние, противоположное действию витаминов. Они инактивируют витамины. Такие вещества называют антивитаминами.

Многие из антивитаминов схожи по строению и реакционной способности с витаминами, но не обладают их биологическими свойствами. Занимая (например, в ферменте) место соответствующего витамина, аналога по строению, они лишают фермент присущих ему функций и тем самым нарушают обмен веществ. В других случаях структуроразличные соединения лишают витамин его действия, изменяя его молекулу или комплексно соединяясь с ним.

Антивитамин тиамина – окситиамин, будучи по строению близок тиамину, отличается от него тем, что вместо аминогруппы имеет оксигруппу. Из льняных семян выделено активное вещество линатин – антивитамин пиридоксина. В зерне кукурузы найден антагонист ниацина. Антивитамины нередко образуются в процессе жизнедеятельности растений. Вытяжка из проростков гороха и лепестков мака задерживают рост дрожжей, так как содержит антивитамины биотина и пантотеновой кислоты.

7. Фенольные соединения

К фенольным соединениям ФС относится обширный класс циклических веществ, являющихся производными ароматического спирта  фенола (С₆Н₅ОН). В молекуле фенольных соединений  имеется ароматическое кольцо, содержащее одну или несколько гидроксильных групп. Фенольные соединения находятся в растениях, плодах и овощах преимущественно в виде гликозидов и реже в свободном виде.

Биосинтез фенольных соединений в растительной клетке происходит в протоплазме, в частности, в хлоропластах. Однако основная масса водорастворимых фенолов сосредоточена в вакуолях, ограниченных от цитоплазмы белково-липидной мембраной  тонопластом, который регулирует участие веществ, содержащихся в вакуолях, в метаболизме клетки. В животном организме фенольные соединения не синтезируются, а поступают с растительной пищей и участвуют в обменных процессах.

К гликозидам относятся разнообразные вещества, у которых какой-либо сахар (чаще  глюкоза, реже  другие моносахариды) соединен за счет гликозидного гидроксила с другими веществами, не являющимися  сахарами (спиртами, альдегидами, фенолами, алкалоидами, стероидами и др.). Вторая часть молекулы гликозидов называется агликоном (не сахар).

От содержания и превращений фенольных соединений зависят цвет и аромат плодов, качество чая, кофе, вина. Многие фенолы обладают свойствами витамина Р и являются антиоксидантами.

Все фенольные соединения являются активными метаболитами клеточного обмена и играют важную роль в различных физиологических функциях, плодов, картофеля и овощей  дыхании, росте, устойчивости к инфекционным заболеваниям.

О важной биологической роли фенольных соединений свидетельствует их распределение в растительной ткани. Разные органы и ткани растений, плодов и овощей различаются не только количественным содержанием фенолов, но и качественным их составом.

В настоящее время известно более 2000 фенольных соединений, существенно различающихся по своим свойствам. В связи с этим важное значение имеет классификация фенольных соединений, представленная на рис. 7.1.

Катехины Лейкоанто- Флаваноны Флаванонолы Антоцианы

цианы

Флавоны Флавонолы Холконы Ауроны

Рис. 7.1. Классификация фенольных соединений

Фенольные соединения условно разделяются на три основные группы:

1. Мономерные.

2. Димерные.

3. Полимерные.

Мономерные фенольные соединения содержат одно  ароматическое кольцо и делятся на три подгруппы:

 соединения С₆-ряда, состоящие из ароматического кольца без углеродных боковых цепей; к ним относятся гидрохинон, пирокатехин и его производные, гваякол, флороглюцин, пирогаллол. Все они содержатся в растениях главным образом в связанном виде;

 соединения с основной структурой С₆С₁-ряда включают в себя группу фенолкарбоновых кислот и их производных  протокатеховую, ванилиновую, галловую, салициловую, оксибензойную и другие кислоты; эти соединения встречаются в плодах и овощах в свободном виде;

 соединения с основной структурой С₆С₃-ряда, состоящие из ароматического кольца и трехуглеродной боковой цепи, делятся на коричные кислоты, кумарины и производные последних: изокумарины, фурокумарины.

Кумарины рассматриваются как лактоны оксикоричных кислот. Наиболее распространенными коричными кислотами являются п-кумаровая, кофейная, феруловая и синаповая.

Фенолкарбоновые кислоты, обладая фенольными и кислотными группами, могут реагировать друг с другом с образованием соединений типа сложных эфиров, называемых депсидами. Если в реакции участвуют две фенолкарбоновые кислоты, то образуется дидепсид, если три  тридепсид и т. п. Соединения С₆С₃-ряда участвуют в формировании аромата и вкуса плодов и овощей.

Димерные фенольные соединения имеют основную структуру с двумя ароматическими кольцами С₆С₃С₆ и делятся на флавоноиды и изофлавоноиды (ротеноиды). Эти соединения наиболее широко распространены в природе, и многие из них принимают участие в формировании аромата и цвета растительных продуктов.

В зависимости от структуры связующего трехуглеродного фрагмента в молекуле и степени окисленности флавоноиды подразделяются на катехины, лейкоантоцианы, флаваноны, флаванонолы, антоцианы, флавоны, флавонолы и другие (см. рис. 7.1). Наиболее восстановленные соединения  катехины, наиболее окисленные  флавонолы.

Катехины  бесцветные соединения, легко окисляются, в результате чего приобретают разную окраску. Например, различный цвет чая (черный, красновато-коричневый, желтый) обусловлен степенью окисления катехинов, содержащихся в чайном листе. Существует несколько форм катехинов: катехин, галлокатехин, галлокатехингаллат и другие. Каждый катехин может существовать в виде четырех оптических изомеров, различающих-ся по направлению и величине угла вращения: (+)-катехин, ()-катехин; (+)-эпикатехин, ()-эпикатехин. Кроме того, для каждого катехина известны два рацемата, т. е. смеси, лишенные оптической активности: (+)-ка-техин и (+)-эпикатехин. Все они отличаются по физическим свойствам и биологическому действию. Например, высокой Р-витаминной активностью обладает ()-эпикатехин.

В плодах и овощах катехины могут присутствовать в свободном и связанном состоянии (в составе полимерных форм). Много катехинов содержится в винограде, айве, черной смородине, яблоках, черноплодной рябине, косточковых плодах и ягодах.

Катехины хорошо растворимы в воде, имеют слабый вяжущий вкус, легко окисляются на свету, при нагревании, особенно в щелочной среде под действием окислительных ферментов (фенолоксидазы и пероксидазы). Продукты окисления  хиноны  и полимеризации катехинов  флобафены  придают плодам и овощам при термической и механической обработке темную окраску.

Окисление фенольных соединений может быть обратимым и необратимым. Этот процесс происходит и в здоровых, неповрежденных растительных клетках, но ткань их при этом не темнеет. Это обусловлено тем, что через тонопласт в цитоплазму поступает строго ограниченное количество фенолов, рассчитанное на тот ферментативный аппарат, который имеется в цитоплазме.

При окислении в здоровой клетке часть фенолов окисляется до карбоновых кислот и в качестве конечных продуктов окисления образуются СО₂  и Н₂О.